Topraktan ve metalden gelen renkler: anorganik pigmentler

Kısa cevap

Anorganik pigmentler rengini karbon zincirlerinden değil metal atomlarından alır: demir oksitlerde, krom oksit yeşilinde ya da kobalt mavisinde renk, metal iyonunun çevresindeki atomların onun enerji seviyelerini ayırmasından ya da elektronun bir atomdan ötekine sıçramasından, kadmiyum sarısı ve kırmızısında ise bütün kristale yayılmış enerji bantları arasındaki boşluktan gelir. Bu pigmentler genellikle ışığa ve ısıya çok dayanıklıdır, ama bazılarının içindeki metal zehirlidir. Kadmiyum, böbrekte birikip kemiği zayıflatan bir metal olduğu için Avrupa'da plastiklerde ve sanayi boyalarında sıkı sınırlara bağlandı; sanatçı boyalarını da yasaklama önerisi ise, fırçaları lavaboda yıkarken tarlaya ulaşan kadmiyumun öbür kaynakların yanında önemsiz kaldığı hesaplanınca 2015'te geri çekildi.

Karbonsuz renkler

MA-01, havucun ve domatesin rengini uzun bir karbon zincirinde dolaşan elektronlara bağladı; MA-02 de bir renklendiricinin çözünüp çözünmediğine göre nasıl ayrıldığını gösterdi. Bu ders, çözünmeyen pigmentlerin en eski ve en dayanıklı ailesine bakıyor.

Bu aile tarih öncesinden bugüne uzanır. Okrun kırmızısını hematit, sarısını götit verir (TK-01); Mısır mavisi bir kalsiyum bakır silikattır (TK-02). Bu dersin konusu tek tek pigmentlerin hikâyesi değil, bu renklerin arkasındaki fizik ve bugün hangi kurallarla kullanıldıklarıdır.

Kurt Nassau, rengin nedenlerini fiziksel ve kimyasal mekanizmalarına göre on beş başlıkta topladığı makalesinde, anorganik pigmentlerin renklerini üç ayrı mekanizmaya dağıtır.

Birinci yol: ligand alanı

Bir metal iyonu, bir kristalin içinde tek başına durmaz; etrafı oksijen gibi komşu atomlarla çevrilidir. Bu komşular, metalin en dıştaki elektronlarının bulunabileceği enerji seviyelerini birbirinden ayırır. Seviyeler arasındaki fark görünür ışığın enerjisine denk geldiğinde, iyon o ışığı soğurur ve renk ortaya çıkar.

Bu yolun en ilginç sonucu şudur: aynı metal, farklı komşularla farklı renk verebilir. Seviye farkını belirleyen, metalin kendisi kadar çevresidir. Nassau'nun iki örneği bunu iyi gösterir: krom oksit yeşili yeşil bir pigmenttir, yakutun kırmızısı ise alüminyum oksidin içine karışmış az miktarda kromdan gelir; ikisinde de renk ligand alanından doğar ama kromun komşuları farklıdır.

Kobalt mavisi aynı mekanizmanın bir başka örneğidir.

İkinci yol: yük aktarımı

Bazı pigmentlerde elektron, bir metal iyonunun içinde bir basamak çıkmakla kalmaz; bir atomdan komşusuna sıçrar.

Nassau bu mekanizmayı mavi safirde ve lacivert taşında örnekler. Lacivert taşı TK-04'teki ultramarinin kaynağıdır; yani ressamların en pahalı mavisi de bir yük aktarımı rengidir.

Demir oksitler ise renklerini demir iyonlarının oksijenle kurduğu bağlardan alır ve tenle doğrudan temas eden ürünlerde de kullanılır.

Üçüncü yol: bant aralığı

Kadmiyum sarısı başka bir fizikle çalışır. Tek bir iyonun ya da iki komşunun değil, bütün kristalin elektronları birlikte davranır.

Bant aralığının renk için önemli bir sonucu vardır. MA-01'deki karotenoidler bir soğurma tepesi gösterir. Bir yarı iletken ise bir eşiğin üzerindeki bütün enerjileri soğurur. Eşiğin altındaki ışık, yani uzun dalga boyları geri döner. Böylece yansıma eğrisi bir dik basamak gibi olur: kısa dalga boylarında neredeyse sıfır, eşikten sonra neredeyse tam. Bu dik basamak, kadmiyum pigmentlerine saf ve yoğun renklerini verir.

Selenyum eklenmesi, soğurma basamağını uzun dalga boylarına doğru iter. Basamak maviden yeşile kaydıkça pigment sarıdan turuncuya, yeşilden sarıya kaydıkça kırmızıya döner. Tek bir kristal ailesinde bileşimi ayarlayarak bir renk yelpazesi kurmak, bu pigmentleri sanatçılar ve sanayi için değerli kılar.

Dayanıklılık ile zehirlilik

Işığa dayanıklılık tek başına yetmez. ColourLex'e göre kadmiyum sarısı ışığa dayanıklıdır, ama kurşun ya da bakır içeren pigmentlerle karıştırılamaz, çünkü bunlarla koyu renkli sülfürler oluşturur. Monico ve arkadaşları da yapay yaşlandırılmış yağlı boya örneklerinde kadmiyum kırmızılarının ışıkla bozunmaya eğilimli olduğuna, kadmiyum sülfat ve oksalat gibi ürünlere dönüşebildiğine dair ilk kanıtı sundu; bu dönüşümü yağ bağlayıcı ve nem tetikliyor, selenyum oranı da etkiliyordu.

Aynı çalışma, koruma uzmanlarının bu pigmentleri nasıl tanıdığını da gösterir. Kadmiyum kırmızıları, kristal kusurlarından kaynaklanan kırmızı ve yakın kızılötesi ışımalar yapar; bu ışımaların konumu esas olarak selenyum oranına bağlıdır. Bu yüzden ışıma ölçümleri ve görünür ile yakın kızılötesi yansıma ölçümleri, bir tabloya dokunmadan hangi kadmiyum kırmızısının kullanıldığını ayırt etmek için son on yılda başarıyla kullanıldı. Pollock'un iki tablosunda yerel olarak bulunan kadmiyum sülfat ve oksalat da yazarlarca özgün boyanın bozunma ürünleri olarak yorumlandı.

Zehirlilik ise pigmentin rengine değil metaline bağlıdır. Bandow ve Simon, kadmiyumun esas olarak böbrek için zehirli olduğunu, orada zamanla biriktiğini ve kemik mineral kaybına yol açarak kırık riskini artırdığını yazar. Aynı derleme, sanatçı boyalarındaki kadmiyum pigmentlerinin kadmiyum çinko sülfür ile kadmiyum selenosülfür olduğunu da not eder.

Kadmiyum neden kısıtlanmaya çalışılıyor?

Kartın sorusu şudur: kadmiyum pigmentleri neden kısıtlanmaya çalışılıyor? Cevap iki katmanlıdır: bir kısmı zaten kısıtlandı, bir kısmının kısıtlanması önerildi ve reddedildi.

Yönetmelik boyaları 3208 ve 3209 gümrük kodlarıyla tanımlar; sanatçı ve öğrenci boyaları ise ayrı bir başlıkta, Armonize Sistem'in 3213 numaralı başlığında sınıflandırılır. Sanatçıların tüplerdeki kadmiyum sarıları ve kırmızıları bu yüzden sınırın dışında kaldı.

Dosyayı sunan İsveç Kimyasallar Ajansı'ydı; Hyperallergic'teki bir habere göre öneri Aralık 2013'te verildi. Aynı habere göre Avrupa Komisyonu 28 Ekim 2015'te, sanatçı boyalarındaki kadmiyumun insan sağlığı için kısıtlamayı gerektiren kabul edilemez bir risk oluşturmadığını açıkladı. Haber, bir İngiliz boya üreticisinin temsilcisinin, sanatçıların kadmiyumların resimlere sıcaklık, ışık, güç ve renk katmadaki ekonomik ve sanatsal önemini vurguladığını söylediğini de aktarır; tartışmanın bir tarafında sağlık, öbür tarafında yerine konması zor bir malzeme vardı.

Sayılar kararın mantığını gösterir. 110 kilogram, yaklaşık 120 tonun binde birinden azdır; bu yolu tamamen kapatmak, tarlalara ulaşan kadmiyumu fark edilir biçimde azaltmazdı. Bu, kadmiyumun zararsız olduğu anlamına gelmez: aynı metal plastiklerde ve sanayi boyalarında sıkı sınırlara bağlı kalmaya devam ediyor. Kısıtlamanın ölçüsü, zararın kaynağının ne kadar büyük olduğuna göre belirlendi. Kirliliğin maliyetinin kime yüklendiği sorusunu iktisadi açıdan EC-12 tartışır.

Örnek — ten tonu ve demir oksit

Kozmetik tarafında bu dersin iki çizgisi buluşur: zehirsiz olması gereken bir pigment ile tenle doğrudan temas. Renkli kozmetiklerde demir oksitlerin güvenle kullanılabilmesi, FDA'nın koyduğu ağır metal sınırlarına bağlıdır.

Rengin tarafında da uygunluk vardır. TK-01'deki hesapta dört ten örneğinin CIELAB ton açıları elli iki ile altmış üç derece arasına düşüyordu; bu, kırmızının bittiği, sarının başlamadığı dar bir turuncu kuşaktır. Kırmızı demir oksit hematitin, sarı demir oksit götitin tonlarıyla çalışan bir üretici, bu iki ucu karıştırarak ten tonlarının düştüğü bölgeyi kapsayabilir. Açık bir tondan koyu bir tona geçerken yalnız açıklığı azaltmak yetmez; DT-07'deki fondöten skalası, koyu tonların kendi kroma ve ton ayarını istediğini gösterir.

Bu, hangi ürünün hangi tene "uyduğu" hakkında bir hüküm değildir. Ölçülebilir olan, bir karışımın hangi ton açısına ve kromaya düştüğüdür; bir tenin hangi ürünle daha iyi göründüğü kişinin tercihine kalır. Ders sağlık önerisi de vermez; kozmetik ürünlerin güvenliği yetkili kurumların düzenlemelerine tabidir.

Sık yapılan yanlış

Özet

1. Anorganik pigmentler rengini metal iyonlarından alır ve bu renk üç yoldan doğar: komşu atomların metalin enerji seviyelerini ayırdığı ligand alanı, elektronun komşu atoma sıçradığı yük aktarımı ve bütün kristale yayılmış bantlar arasındaki boşluk.
2. Krom oksit yeşili ve kobalt mavisi ligand alanıyla, kadmiyum sarısı ve kırmızısı bant aralığıyla renklidir; kadmiyum ailesinde çinko ve selenyum oranı değiştirilerek açık sarıdan koyu kırmızıya bir yelpaze kurulur.
3. Kadmiyum böbrekte birikip kemiği zayıflattığı için Avrupa'da plastiklerde ve sanayi boyalarında sıkı sınırlara bağlandı; sanatçı boyalarını kısıtlama önerisi ise bu yolun tarlalara ulaşan kadmiyumun binde birinden azını oluşturduğu hesaplanınca 2015'te reddedildi.

Kendini sına

1. (Kolay) Kadmiyum sarısının kimyasal adı nedir ve kırmızı tonlar nasıl elde edilir?
2. (Kolay) Nassau'ya göre anorganik pigmentlerin renkleri hangi üç mekanizmadan doğar?
3. (Orta) Kadmiyum pigmentleri neden kısıtlanmaya çalışılıyor?
4. (Orta) Aynı krom, krom oksit yeşilinde ve yakutta neden farklı renk verir?
5. (Zor) Bir yarı iletken pigmentin yansıma eğrisi neden dik bir basamak gibidir ve bu, rengini nasıl etkiler?
6. (Zor) Sanatçı boyalarındaki kadmiyumu kısıtlama önerisi neden reddedildi ve bu karar kadmiyumun zararsız olduğunu mu gösterir?

Cevaplar

1. Kadmiyum sülfür; selenyum katılarak turuncudan kırmızıya uzanan tonlar, çinko sülfür katılarak da açık sarılar elde edilir («Üçüncü yol: bant aralığı»).
2. Ligand alanı, yük aktarımı ve enerji bantları («Karbonsuz renkler»).
3. Kadmiyum böbrekte birikip kemik mineral kaybına yol açan zehirli bir metaldir; bu yüzden plastiklerde ve sanayi boyalarında sıkı sınırlara bağlandı. Sanatçı boyaları için de fırça yıkama suyuyla tarlaya ulaşma endişesiyle bir kısıtlama önerildi ama bu öneri 2015'te reddedildi («Kadmiyum neden kısıtlanmaya çalışılıyor?»).
4. Seviye farkını metalin çevresindeki atomlar belirler; farklı kristal çevrelerinde krom iyonunun enerji seviyeleri farklı biçimde ayrılır ve farklı dalga boylarını soğurur («Birinci yol: ligand alanı»).
5. Yarı iletken, bant aralığından büyük enerjili bütün fotonları soğurur, daha küçük enerjilileri yansıtır; eğri kısa dalga boylarında neredeyse sıfır, eşikten sonra neredeyse tamdır. Bu keskin geçiş saf ve yoğun bir renk verir («Üçüncü yol: bant aralığı»).
6. Çünkü bu yolla tarım arazisine ulaşan kadmiyum yılda 110 kilogramla öbür kaynakların toplamı olan yaklaşık 120 tonun binde birinden azdı ve pigmentten salınan kadmiyum deneylerde çoğunlukla yüzde 1 ya da daha azdı. Karar kadmiyumun zararsız olduğunu değil, bu kaynağın payının çok küçük olduğunu gösterir; plastiklerdeki ve sanayi boyalarındaki sınırlar sürüyor («Kadmiyum neden kısıtlanmaya çalışılıyor?»).

Kaynaklar

• Nassau, K., «The fifteen causes of color: The physics and chemistry of color», Color Research & Application 12(1): 4–26, 1987.
• ColourLex, «Cobalt blue», «Cadmium yellow», «Cadmium red», colourlex.com.
• Monico, L. vd., «Deeper insights into the photoluminescence properties and (photo)chemical reactivity of cadmium red (CdS₁₋ₓSeₓ) paints in renowned twentieth century paintings by state-of-the-art investigations at multiple length scales», The European Physical Journal Plus 137(3): 311, 2022.
• Bandow, N. ve Simon, F.-G., «Significance of cadmium from artists' paints to agricultural soil and the food chain», Environmental Sciences Europe 28: 12, 2016.
• Tüzük (AT) No 1907/2006 (REACH), Ek XVII, madde 23.
• Mallonee, L. C., «Rejoice! The Red (Paint) Scare Is Over in Europe», Hyperallergic, 30 Ekim 2015.
• 21 CFR § 73.2250, «Iron oxides», Electronic Code of Federal Regulations.

Sonraki adım

MA-04, anorganik pigmentlerin yanına laboratuvarın ürettiği organik pigmentleri koyuyor: azo, ftalosiyanin ve kinakridon ailelerini, renk gücü ile şeffaflık arasındaki farkı, ışık haslığını ve bir boya tüpünün etiketindeki PB15 ya da PR122 gibi pigment kodlarının ne anlattığını ele alıyor. EC-12 ise bu dersin kadmiyum tartışmasını iktisada taşıyor: boyamanın nehre bıraktığı maliyetin kime düştüğünü, kirleten öder ilkesini ve sıkılaşan kuralların üretimi nasıl yer değiştirdiğini anlatıyor.