Moleküller neden renklidir?

Kısa cevap

Bir molekül, elektronlarından biri ancak belirli bir enerjiyi taşıyan ışığı soğurarak daha yüksek bir enerji seviyesine sıçrayabildiği için renklidir: bu enerji görünür ışığın aralığına düşüyorsa molekül o dalga boylarını tutar, gözümüze kalan ışık da onun rengi olur. Karbon zincirinde tekli ve çiftli bağların art arda dizildiği konjuge bir zincir uzadıkça elektronların dolaşabildiği alan büyür, iki seviye arasındaki enerji farkı küçülür ve soğurulan ışık morötesinden maviye, oradan yeşile doğru, yani daha uzun dalga boylarına kayar; havuçla domatesin rengi bu kaymanın iki durağıdır.

Işık bir basamağı çıkarır

BI-04, domatesin mavi ve yeşil ışığı tuttuğu için kırmızı göründüğünü anlattı. Bu ders sorunun bir kat altına iniyor: bir molekül hangi ışığı tutacağını nasıl "seçer"?

Cevap enerji basamaklarındadır. Bir moleküldeki elektronlar her enerjiyi alamaz; yalnız belirli seviyelerde bulunabilirler, tıpkı bir merdivenin basamakları gibi. Bir elektronu bir üst basamağa çıkarmak için tam o basamak farkına eşit enerjide bir foton gerekir. Fotonun enerjisi dalga boyuyla ters orantılıdır (BI-02): dalga boyu kısaldıkça enerji artar.

Görünür ışığın fotonları yaklaşık 1,7 ile 3,1 elektronvolt arasında enerji taşır. Bir molekülün en düşük basamak farkı bu aralığın dışında, örneğin 4 elektronvoltun üstündeyse, molekül yalnız morötesi ışığı soğurur ve gözümüze renksiz görünür. Fark bu aralığa düştüğünde ise molekül görünür ışığın bir bölümünü tutar ve renk ortaya çıkar.

Konjuge zincir: elektronların koridoru

Havucun ve domatesin kromoforu aynı türdendir: karbon atomlarının tekli ve çiftli bağlarla sırayla bağlandığı uzun bir zincir. Zincirdeki bağlar bir tekli, bir çiftli olmak üzere dönüşümlü olarak dizilir.

Britton'ın karotenoidlerin yapısı üzerine derlemesi, konjuge polien kromoforunun bu moleküllerin ışık soğurmasını, dolayısıyla rengini belirlediğini söyler. Bu dersteki bütün örnekler bu aileden seçildi.

Neden zincir? Elektronu uzun bir koridora yayılmış bir dalga gibi düşünelim. Koridor uzadıkça dalganın sığabileceği basamaklar birbirine yaklaşır; en üst dolu basamakla en alt boş basamak arasındaki fark küçülür. Daha küçük bir fark, daha az enerjili, yani daha uzun dalga boylu bir foton demektir.

Domatesin merdiveni

Bu kaymayı doğada adım adım izleyebiliriz, çünkü domates kırmızı likopeni birkaç ara molekül üzerinden üretir.

Sayıları enerjiye çevirelim. 286 nanometredeki bir foton yaklaşık 4,3 elektronvolt, 348 nanometredeki 3,6, 472 nanometredeki 2,6 elektronvolt taşır. Yani 3 bağlı zincirin basamak farkı görünür ışığın çok üstünde, 5 bağlı zincirinki hâlâ sınırın dışında, 11 bağlı zincirinki ise tam mavi-yeşil bölgededir. Domates, zinciri uzattıkça renksizden kırmızıya geçer.

Basit bir model ve sınırı

Hans Kuhn 1949'da bu ilişkiyi hesaplamak için basit bir model önerdi. Model, konjuge zinciri elektronlar için tek boyutlu bir kutu gibi ele alır.

Bu farkı sayılarla görebiliriz. Bağ uzunluğunu 0,14 nanometre alıp saf kutu modelini kullandığımızda, 11 bağlı likopen için yaklaşık 1.360 nanometre, yani kızılötesinde bir soğurma buluruz; ölçülen değer 472'dir. Model yönü doğru gösterir ama büyüklükte çok yanılır.

Kuhn'un düzeltmesini tek bir parametreyle, dalgalanan potansiyelin yüksekliğini likopene uyacak biçimde seçerek ekledik. Bu parametre yaklaşık 1,8 elektronvolt çıkar. Aynı parametreyle 5 bağlı fitofluen için 333 nanometre hesaplanır; ölçülen 348'dir. 3 bağlı fitoen için ise 237 hesaplanır; ölçülen 286'dır, yani kısa zincirde model yine zayıflar.

Düzeltilmiş model çok önemli bir şey daha söyler: zincir uzadıkça soğurma dalga boyu artmaya devam eder ama bir sınıra yaklaşır. Hesabımızda 25 bağlı bir zincir için 576, 100 bağlı bir zincir için 658 nanometre çıkar. Böyle basit bir polien zinciri, ne kadar uzarsa uzasın, kırmızı ışığı soğurmaya varamaz. Bu yüzden karotenoidler sarıdan kırmızıya uzanan renkler verir; mavi ya da yeşil bir karotenoid yoktur.

Havuç neden turuncu?

Havucun β-karoteni de likopen gibi 11 konjuge çift bağ taşır. Ama havuç kırmızı değil turuncudur. Fark, zincirin iki ucundaki halkalardadır.

Yani havuçta elektronların koridoru kâğıt üzerinde aynı uzunlukta, ama pratikte biraz daha kısadır. Daha kısa koridor, biraz daha kısa dalga boylarının soğurulması demektir: β-karoten likopene göre daha az yeşil ışık tutar ve bize turuncu görünür. Aynı sayıda bağ, farklı biçim, farklı renk.

Örnek — tendeki havuç

Karotenoidler yalnız sebzelerde değil, tende de bulunur. Besinlerle alınan karotenoidler deride birikir ve teni ölçülebilir biçimde sarılaştırır.

Bu çalışma, bu dersin iki kromofor türünü karşılaştırmak için iyi bir yerdir. Karotenoid, belirli bir enerji basamağı olan klasik bir kromofordur; mavi-yeşil bölgede belirgin bir soğurma tepesi vardır ve bu yüzden tene sarı bir eğilim verir. Tenin ana pigmenti melanin ise böyle bir tepe göstermez. Jacques'ın melanozom formülüne göre (TK-02) melaninin soğurması dalga boyu kısaldıkça düzgün ve sürekli artar; tek bir basamak değil, geniş bir yelpaze vardır. Bu yüzden melanin tene belirli bir renk tonu eklemekten çok, bütün görünür ışığı azaltır ve teni koyulaştırır.

Bu farkın ölçüm için bir sonucu vardır. Alaluf'un çalışması yalnız açık tenli gönüllülerle yapıldı. Melaninin geniş soğurması, koyu tende karotenoidin sarı katkısını ölçülebilir kılmak için farklı bir yöntem gerektirebilir; bu çalışmanın sonucu, kanıtı olmadan bütün tenlere genellenemez.

Sık yapılan yanlış

Özet

1. Bir molekül, elektronunun bir üst enerji seviyesine sıçramak için soğurduğu fotonun enerjisi görünür aralıkta olduğunda renklidir; bu işi yapan kısmına kromofor denir.
2. Konjuge çift bağ zinciri uzadıkça basamak farkı küçülür ve soğurma uzun dalga boylarına kayar: domatesin öncülleri 3 bağla 286, 5 bağla 348 nanometrede soğurur ve renksizdir, 11 bağlı likopen 472 nanometrede soğurur ve kırmızıdır.
3. Kuhn'un düzeltilmiş modeli, soğurmanın zincir uzadıkça bir sınıra yaklaştığını gösterir; β-karotenin bükülen uç halkaları etkin zinciri kısaltır ve havucu turuncu yapar.

Kendini sına

1. (Kolay) Kromofor nedir?
2. (Kolay) Fitoen ve fitofluen neden renksizdir?
3. (Orta) Konjuge zincir uzadıkça soğurulan ışık nasıl değişir?
4. (Orta) β-karoten ve likopen aynı sayıda konjuge çift bağ taşıdığı hâlde neden farklı renktedir?
5. (Zor) Saf kutu modeli likopen için neden 1.360 nanometre gibi yanlış bir değer verir ve Kuhn bunu nasıl düzeltir?
6. (Zor) Karotenoid ve melanin tenin rengine neden farklı biçimde katkıda bulunur?

Cevaplar

1. Bir molekülün görünür ışığı soğurmasından ve rengini vermesinden sorumlu kısmı; organik boyalarda çoğu zaman konjuge bir bağ zinciri («Işık bir basamağı çıkarır»).
2. Konjuge zincirleri kısadır; basamak farkları görünür ışığın enerjisinden büyüktür, bu yüzden ışığı yalnız morötesinde soğururlar («Domatesin merdiveni»).
3. Zincir uzadıkça elektronların yayıldığı alan büyür, basamak farkı küçülür ve soğurma daha uzun dalga boylarına kayar; fitoenden likopene 286'dan 472 nanometreye çıkar («Domatesin merdiveni»).
4. β-karotenin uç halkaları zincirin düzleminden bükülür ve etkin konjugasyon uzunluğunu yaklaşık 9,6'ya düşürür; daha kısa etkin zincir, biraz daha kısa dalga boylarını soğurur ve renk turuncu olur («Havuç neden turuncu?»).
5. Saf kutu modeli polienlerde elektronları tamamen serbest sayar ve zincir uzadıkça dalga boyunun sınırsız artacağını öngörür; Kuhn elektronları zincir boyunca dalgalanan bir potansiyele koyar, bu da basamak farkına bir alt sınır ekler ve dalga boyunun bir sınıra yaklaşmasını sağlar («Basit bir model ve sınırı»).
6. Karotenoidin mavi-yeşil bölgede belirgin bir soğurma tepesi vardır ve tene sarı bir eğilim verir; melaninin soğurması ise tepe göstermeden dalga boyu kısaldıkça sürekli artar ve teni bütün görünür aralıkta koyulaştırır («Örnek — tendeki havuç»).

Kaynaklar

• Britton, G., «Structure and properties of carotenoids in relation to function», The FASEB Journal 9(15): 1551–1558, 1995.
• Engelmann, N. J., Clinton, S. K. ve Erdman, J. W., «Nutritional Aspects of Phytoene and Phytofluene, Carotenoid Precursors to Lycopene», Advances in Nutrition 2(1): 51–61, 2011.
• Kuhn, H., «A Quantum-Mechanical Theory of Light Absorption of Organic Dyes and Similar Compounds», The Journal of Chemical Physics 17(12): 1198–1212, 1949.
• Llansola-Portoles, M. J. vd., «Twisting a β-Carotene, an Adaptive Trick from Nature for Dissipating Energy during Photoprotection», Journal of Biological Chemistry 292(4): 1396–1403, 2017.
• Alaluf, S. vd., «Dietary Carotenoids Contribute to Normal Human Skin Color and UV Photosensitivity», The Journal of Nutrition 132(3): 399–403, 2002.
• Jacques, S. L., «Melanosome absorption coefficient», Oregon Medical Laser Center, omlc.org.

Sonraki adım

MA-02, renk veren bu moleküllerin bir yüzeye nasıl taşındığını soruyor: suda çözünmeyen parçacıklar olarak bir bağlayıcıyla tutturulan pigmentlerle çözünen moleküller olarak life bağlanan boyarmaddeleri ayırıyor, mordanın işlevini ve boyayla mürekkebin neden farklı renklendiriciler kullandığını anlatıyor. MA-03 ise karbon zincirlerinin yerine metal iyonlarına geçiyor: demir oksitlerden kadmiyuma ve kobalta anorganik pigmentleri ve bir metal iyonunun rengi nereden aldığını ele alıyor.