Nernst Denklemi

Açılış sahnesi

Pazartesi öğleden sonrası, Bartın. Nem alma cihazının haznesi sabah boşaltılmış. Tezgâhta iki küçük beher var; ikisinde de bakır sülfat çözeltisi duruyor, ama birinin mavisi öbüründen belirgin biçimde soluk. Tomris Hanım çözeltileri sabah hazırlamış: koyu olanda litrede 0,01 mol, soluk olanda bunun onda biri. Her behere parlak bir bakır şerit daldırılmış. İki beheri, potasyum nitrat çözeltisine batırılıp kenarlardan sarkıtılmış bir filtre kâğıdı şeridi birleştiriyor. Kablolar çok ölçere gidiyor.

Kartal cuma günkü milimetrik kâğıdı çantasından çıkarıp tezgâha seriyor. En altta kendi yazısıyla bıraktığı soru duruyor: iki terimi eşitleyen gerilim hangisi? Tomris Hanım çok ölçeri milivolt kademesine alıyor. Ekrandaki sayı birkaç saniye titreşip yirmilerde bir yerde duruyor; sıfır değil, ama büyük de değil.

"İki beherde aynı tuz, aynı metal var," diyor Kartal. "Farklı olan yalnız derişim. Bu gerilimi derişim farkı mı kuruyor?"

"Cuma günkü toplamı sıfıra eşitle," diyor Tomris Hanım, "sonra bulduğun sayıyı ekrandakiyle karşılaştır."

Bu derste ne olacak

Cuma günkü toplamı sıfıra eşitleyip bir iyonun denge potansiyelini veren bağıntıyı çıkaracak, hangi gerilimin hangi yana göre ölçüldüğünü baştan sabitleyeceğiz. Bağıntının içindeki ayarları, derişim oranını, yük sayısını ve sıcaklığı sırayla çevirip her birinin sonucu nasıl kaydırdığını sayılarla göreceğiz. Sonra model bir memeli hücresinin dört iyonu için hesabı yapacak, dengede zarın iki yanındaki trafiğin durmadığını gösterecek ve bu gerilimi kurmaya kaç iyonun yettiğini Kapasitans dersindeki hesaba bağlayacağız.

Metin

Toplamı sıfıra eşitlemek

Elektrokimyasal Gradyan dersinde iki bölme arasındaki geçişin Gibbs enerjisini bir derişim terimiyle bir elektriksel terimin toplamı olarak yazmış, bu toplam sıfırken net geçiş olmadığını not etmiştik. Bu kez bölmelere ad verelim: geçiş hücrenin dışından içine olsun. O zaman Δμ̃ = RT ln (c_iç ÷ c_dış) + zF (φ_iç − φ_dış) olur. Toplamı sıfıra eşitleyip elektriksel terimi yalnız bırakırsak zF (φ_iç − φ_dış) = −RT ln (c_iç ÷ c_dış) kalır. Logaritmanın içini ters çevirmek eksi işaretini yutar; iki yanı zF'ye bölünce şu çıkar:

E = (RT ÷ zF) × ln (c_dış ÷ c_iç)

Buradaki E, iç potansiyel eksi dış potansiyeldir. Wikipedia'nın Nernst denklemi maddesi zar için aynı biçimi verir: payda dış derişim, paydada iç derişim durur ve gerilim içeriden dışarıya göre okunur. Aynı ansiklopedinin zar potansiyeli maddesi uzlaşımı Vm = V_iç − V_dış diye açıkça yazar; eksi bir sayı, hücrenin içinin dışına göre eksi olduğunu söyler. PhysiologyWeb'in fizyoloji ders notu da aynı sırayı kullanır. İç ile dış yer değiştirirse bütün işaretler döner.

Redoks Potansiyeli dersinde Nernst denklemini bir yarı tepkimenin potansiyeli için E = E° − (RT ÷ nF) ln Q biçiminde tanımlamıştık. Zardaki bağıntı aynı ailenin bir üyesidir: iki yanda aynı tür bulunduğu için standart terim birbirini götürür ve geriye yalnız derişim oranı kalır. Aynı derste Walther Nernst'in bu çalışmayı 1889'da Leipzig'de habilitasyon için hazırladığını anmıştık. Wikipedia'nın Nernst maddesi habilitasyonun 1889'da Leipzig'de tamamlandığını ve Nernst'in, bir iyonu geçiren zarla ayrılmış eşit olmayan derişimlerin ürettiği potansiyel için bu denklemi türettiğini yazar. Dictionary of Scientific Biography'nin Nernst maddesi tezin adını "Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen" olarak verir ve çalışmanın Wilhelm Ostwald'ın yönetiminde yapıldığını belirtir.

Oran, değerlik, sıcaklık

Oran logaritmanın içindedir; bu yüzden gerilim oranın kendisiyle değil, oranın kaç kez on katlandığıyla doğrusal büyür. Doğal logaritmadan on tabanlıya geçmek 2,303 ile çarpmak demektir: E = 2,303 × (RT ÷ zF) × log (c_dış ÷ c_iç).

Birinci hesap, on katlık oranın karşılığı. 25 °C'de termal gerilim 25,69 mV'tur ve 2,303 × 25,69 ≈ 59,2 mV eder. 37 °C'de termal gerilim 26,73 mV'a çıkar; 2,303 × 26,73 ≈ 61,5 mV bulunur. İki sayı da cam elektrotun eğimi olarak pH Ölçeği dersinde karşımıza çıkmıştı. O elektrot da zarının iki yüzü arasındaki bir iyon oranını, orada hidronyumu, gerilime çeviriyordu. Kenhub ile TeachMePhysiology bu katsayıyı yuvarlayıp 61 mV yazar.

Değerlik paydadadır. z = 2 olduğunda on katlık oran 37 °C'de 61,5 ÷ 2 ≈ 30,8 mV'a karşılık gelir; Kenhub'un notu da kalsiyum için katsayının yarıya indiğini ayrıca belirtir. Nedeni elektriksel terimin biçimindedir: terim zF × Δφ olduğundan iki kat yük taşıyan bir iyonun aynı kimyasal itişi karşılaması için gerilimin yarısı yeter. Redoks Potansiyeli dersinde iki elektronlu bir çiftin eğiminin 29,6 mV'a indiğini görmüştük; burada yarılanmayı elektron sayısı değil iyonun kendi yükü getiriyor. Anyonda z eksidir: dışarıda kalabalık bir katyon içi artı bir denge potansiyeli isterken, dışarıda kalabalık bir anyon içi eksi bir denge potansiyeli ister.

Sıcaklık payın içinde, mutlak sıcaklık olarak durur. 25 °C'den 37 °C'ye çıkmak 310,15 ÷ 298,15 ≈ 1,04 kat, yani katsayıda yüzde dört dolayında bir büyüme demektir. Termal gerilimin denklemdeki yeri en açık biçimde oranlar yazılınca görünür: E ÷ (RT ÷ F) = ln (c_dış ÷ c_iç) ÷ z. Termal gerilim cinsinden ölçülen denge potansiyeli, oranın doğal logaritmasının yük sayısına bölümünden ibarettir.

Model bir hücrenin dört iyonu

Aşağıdaki derişimler bir memeli hücresi için ders kitaplarında kullanılan model değerlerdir; klinik bir ölçüm ya da bir laboratuvar sonucu değildir. Kaynaklar arasında birebir aynı da değildirler: hücre içi potasyum için 130 ile 150 mmol/L arası, hücre dışı potasyum için 4 ile 5 mmol/L arası sayılar görülür. Tablodaki her değer en az iki kaynakta karşılaştırıldı: Kenhub, PhysiologyWeb, TeachMePhysiology, Wikipedia'nın zar potansiyeli maddesi ve MIT'nin açık ders arşivindeki bir sinirbilim ödevi. Kalsiyumun iç değeri 0,0001 mmol/L, yani yüz nanomol/L'dir.

İkinci hesap, iki tek değerlikli katyon, 37 °C. Potasyumda oran 4 ÷ 140 ≈ 0,0286'dır ve logaritması yaklaşık −1,544 eder; E_K ≈ 61,5 × (−1,544) ≈ −95 mV. Sodyumda oran 145 ÷ 15 ≈ 9,67, logaritması 0,985'tir; E_Na ≈ 61,5 × 0,985 ≈ +60,6 mV. PhysiologyWeb'in tablosu aynı sodyum derişimleri için +60,60 mV verir; sağlama tutar. Biri içeride, öbürü dışarıda kalabalık olduğundan işaretler zıttır. Dış potasyum 4 yerine 5 alınırsa 5 ÷ 140 oranı −89 mV verir. Oranın küçük olan ucundaki bir birimlik değişiklik altı milivolt kaydırır; hesapta hangi değerin kullanıldığı bu yüzden her zaman yazılmalıdır.

Üçüncü hesap, yükün işareti ve büyüklüğü. Klorürde oran 110 ÷ 10 = 11'dir, logaritması 1,041 eder. z = −1 olduğundan E_Cl ≈ −61,5 × 1,041 ≈ −64 mV bulunur; PhysiologyWeb'in aynı derişimlerle verdiği sayı −64,05 mV'tur. Oran sodyumunkine çok yakındır, işaret ise ters döner. Kalsiyumda oran 2 ÷ 0,0001 = 20.000, logaritması 4,30'dur. z = 2 ile E_Ca ≈ 30,8 × 4,30 ≈ +132 mV çıkar. Aynı oran tek değerlikli bir katyona ait olsaydı denge potansiyeli bunun iki katı, yaklaşık +265 mV olurdu.

Denge, trafiğin durması değildir

Denge Sabiti dersinde dinamik dengeyi, iki yöndeki hızların eşitlendiği ve moleküler düzeyde iki yönün de sürdüğü hâl olarak tanımlamıştık. Denge potansiyeli bu tanımın zardaki örneğidir. Wikipedia'nın zar potansiyeli maddesi dengeyi, elektrik alanının kuvvetinin difüzyonun itişini tam karşıladığı ve o iyonun net akışının sıfıra indiği durum olarak anlatır; PhysiologyWeb de kimyasal ve elektriksel gradyanların eşit büyüklükte, zıt yönde olduğunu yazar. Açık bir kanaldan iyonlar iki yöne de geçmeyi sürdürür; birim zamanda içeri girenle dışarı çıkan eşitlenmiştir.

Zar gerilimi denge potansiyelinden farklıysa yön bu farktan okunur. Toplamı denge potansiyeli cinsinden yazmak işi kısaltır: RT ln (c_iç ÷ c_dış) terimi −zF × E'ye eşit olduğundan, dıştan içe geçiş için Δμ̃ = zF × (V − E) olur. V burada zarın o anki iç eksi dış gerilimidir.

Bir hesap girdisi seçelim, V = −50 mV; bu sayı bir hücreye ait değildir. Potasyum için V − E_K = −50 − (−95) = +45 mV ve Δμ̃ = 96.485 × 0,045 ≈ 4,3 kJ/mol çıkar. İçeri girmek yokuş yukarıdır; net potasyum akısı dışarıya yönelir. Sodyum için V − E_Na ≈ −50 − 60,6 ≈ −111 mV, Δμ̃ ≈ −10,7 kJ/mol'dür; sodyum için içeri giden yol yokuş aşağıdır. Aynı gerilimde iki katyon ters yönlere itilir. Elektrokimyasal Gradyan dersinde katyonla anyonu ayıran z'nin işaretiydi; burada aynı işaretli iki iyonu ayıran, her birinin kendi denge potansiyelidir.

Kaç iyon yeter

Kapasitans dersinde 1 µF/cm²'lik bir zarın iki yüzü arasında 0,1 voltluk fark için santimetrekare başına 6,2 × 10¹¹ fazla iyon gerektiğini, yani 160 nanometrekarede bir fazla iyon kaldığını bulmuştuk. Hesabı şimdi bütün bir hücreye taşıyalım. Model hücre yarıçapı 10 mikrometre olan bir küre olsun; bu da bir varsayımdır. Yüzeyi 4π × (10⁻³ cm)² ≈ 1,26 × 10⁻⁵ cm², hacmi (4 ÷ 3) × π × (10⁻⁵ m)³ ≈ 4,19 × 10⁻¹⁵ m³, yani 4,19 × 10⁻¹² litredir.

Zarı potasyumun denge potansiyeline, 95 milivolta yüklemek için gereken yük Q = C × V = 10⁻⁶ × 1,26 × 10⁻⁵ × 0,095 ≈ 1,19 × 10⁻¹² C'dir. Bir iyonun yükü 1,6 × 10⁻¹⁹ C olduğundan bu yük yaklaşık 7,5 × 10⁶ iyon eder. Hücredeki potasyum ise 0,140 × 4,19 × 10⁻¹² × 6,022 × 10²³ ≈ 3,5 × 10¹¹ iyondur. Oran 7,5 × 10⁶ ÷ (3,5 × 10¹¹) ≈ 2 × 10⁻⁵, yani yüz bin potasyumdan kabaca ikisi. İç derişim 140'tan yaklaşık 0,003 mmol/L eksilir ve tablodaki hiçbir basamak kıpırdamaz.

Wikipedia'nın zar potansiyeli maddesi de iç ve dış derişimlerin önemli ölçüde değişmediğini, sıvıların elektrikçe nötr kaldığını yazar. Gerilimi kuran yük zarın iki yüzünde biriken ince bir tabakadır; denklemde derişimleri sabit almamız bu yüzden meşrudur.

Şerit çekilince

Kartal hesabı beherlere uyguluyor. Bakır iyonu iki değerlidir, oran on kattır, oda yirmi beş dereceye yakındır: 59,2 ÷ 2 ≈ 29,6 mV. Ekrandaki sayı bunun biraz altında kalıyor. Tomris Hanım, Redoks dersinde denklemi derişimle değil etkinlikle yazdıklarını hatırlatıp aradaki payı oraya bağlıyor. Gerilim burada bir zardan değil, iki bakır yüzeyden okunuyor; hesap aynı.

Sonra kâğıt şeridi iki parmağıyla kaldırıyor. Ekrandaki sayı bir anda sıfıra düşüyor. Kartal kâğıttaki sorunun yanına denklemi yazıyor, altına dört satır açıyor: −95, +61, −64, +132. En alta yeni bir soru bırakıyor: "Zar dördünü birden geçirirse?"

Kendini sına

1. 37 °C'de iç derişimi dış derişiminin 20 katı olan tek değerlikli bir katyonun denge potansiyelini hesapla. Aynı oran iki değerlikli bir katyon için kaç milivolt eder?
2. Tablodaki klorür değerleriyle E_Cl'yi 25 °C'de yeniden hesapla. Sıcaklık farkı sonucu kaç milivolt oynattı?
3. Hesap girdisi olarak zar gerilimini −80 mV al. Potasyum ve klorür için dıştan içe Δμ̃'yü kJ/mol olarak bul ve her birinin net akı yönünü söyle.
4. Yarıçapı 5 mikrometre olan bir küre hücrede aynı gerilimi kurmak için gereken iyon sayısı ve bunun hücredeki potasyuma oranı nasıl değişir? Yüzeyin yarıçapın karesiyle, hacmin küpüyle büyüdüğünü kullan.

Bir sonraki derse köprü

Dört iyonun denge potansiyelleri −95 ile +132 mV arasına dağıldı; bir zar bunların hepsinde aynı anda duramaz. Goldman Denklemi dersi, birden çok iyonun aynı anda geçebildiği bir zarı soracak: her iyon zarı kendi denge potansiyeline doğru çekerken gerilim nereye yerleşir, bu çekişmede hangi iyonun sözü daha çok geçer? Basit Difüzyon dersinde tanımladığımız geçirgenlik katsayısı, iyonların birbirine göre bağıl geçirgenliği olarak bu hesaba nasıl girer, ve bu terim modülün ilk dersinde tanımlanan bağıl elektrik geçirgenliğinden nasıl ayrılır?