Elektrokimyasal Gradyan

Açılış sahnesi

Cuma sabahı, Bartın. Salı günkü plastik oluk yine tezgâhta, ama içinde bu kez su değil, tuzlu suyla hazırlanmış ve gece boyunca donmuş bir agar jeli var. İki uçta aynı paslanmaz çelik levhalar duruyor. Tomris Hanım jelin tam ortasına, yan yana iki küçük çukur açmış. Birine bir damla metilen mavisi, öbürüne bir damla seyreltik potasyum permanganat çözeltisi koymuş; biri koyu mavi, öbürü mor bir nokta.

Güç kaynağını on iki volta ayarlayıp açıyor; levhalarda ince kabarcıklar beliriyor. Yarım saat sonra iki nokta yerinde değil: mavi leke eksi levhaya doğru, mor leke artı levhaya doğru birkaç milimetre kaymış. İkisi de bu arada biraz genişlemiş, kenarları bulanıklaşmış.

Kartal cetveli oluğun yanına yatırıyor. "Konsantrasyon farkı ikisini de her yöne eşit yaymalıydı; o yayılma var. Ama aynı jelde, aynı gerilim altında biri sola, öbürü sağa gidiyor. Hangi hesap bu iki yönü ayırıyor?"

Bu derste ne olacak

Kartal'ın sorusunu kimyasal potansiyele bir elektriksel terim ekleyerek cevaplayacak, terimin birimini joule/mol'e kadar sağlayacağız. Sonra iki terimin aynı ve zıt yönde çalıştığı durumları hesaplayıp aynı alanın bir katyonu ve bir anyonu neden ters yönlere ittiğini göreceğiz. İki terimi aynı ölçekte kıyaslamak için sıcaklıktan gelen bir gerilim birimi kuracak ve Aktif Taşıma dersinde boş bırakılan elektriksel kutuya döneceğiz.

Metin

Kimyasal terime bir ek

Konsantrasyon Gradyanı dersinde kimyasal potansiyeli tanımlamış ve bir molün c₁ derişimli bölmeden c₂ derişimli bölmeye geçişinin Gibbs enerjisini seyreltik çözeltide ΔG = RT ln (c₂ ÷ c₁) olarak yazmıştık. Aynı derste bu hesabın yüklü türler için resmin yarısı olduğunu da not etmiştik; eksik yarı, yükün bir potansiyel farkından geçerken yaptığı iştir.

Gerilimin tanımını modülün ikinci dersinde koymuştuk: bir voltluk fark, her coulomb için bir joule demekti. Bir q yükü φ₁ potansiyelli noktadan φ₂ potansiyelli noktaya taşınınca enerjisi q × (φ₂ − φ₁) kadar değişir. Kimyasal terim mol başına yazıldığı için bir mol iyonun taşıdığı yükü bulmak yeter.

İyonlar dersinde bir iyonun yükünün temel yükün tam sayı katı olduğunu görmüştük. Bu tam sayıya yük sayısı (charge number) ya da iyonun değerliği denir ve z ile gösterilir: Na⁺ ve K⁺ için +1, Ca²⁺ için +2, Cl⁻ için −1. Tek bir iyonun yükü z × e'dir. Mol Kavramı dersinde bir elektronvoltu mol başına enerjiye çevirirken temel yükü Avogadro sabitiyle çarpmış ve yaklaşık 96.485 bulmuştuk; Redoks Potansiyeli dersinde aynı sayı Faraday sabiti adıyla dönmüştü. Sabitin CODATA 2022 değeri NIST'te 96.485,332 12 C/mol olarak yazılır ve kesin sayılır. Wikipedia'nın Faraday sabiti maddesi aynı değeri F = e × N_A bağıntısıyla yazar; 2019'dan bu yana iki çarpan da tanımla sabittir. Bir mol iyonun yükü böylece z × F olur.

Wikipedia'nın elektrokimyasal potansiyel maddesi aynı toplamı her terimin birimiyle verir ve sıcaklıkları eşit iki bölge arasında bir türün, geçebiliyorsa, elektrokimyasal potansiyelin azaldığı yöne kendiliğinden geçtiğini yazar. Oxford Üniversitesi'nde bir araştırma grubunun sayfası ile Patrick Warren'ın 2022 tarihli bir ön baskısı kavramı Edward Guggenheim'e verir; ikisi de onun 1929 tarihli makalesine gönderme yapar.

Bir mol iyon 1'den 2'ye geçerken iki bölme arasındaki fark, iki terimin farklarının toplamıdır: Δμ̃ = RT ln (c₂ ÷ c₁) + zF (φ₂ − φ₁). Wikipedia'nın kemiozmoz maddesi zardan geçen bir katyonun serbest enerji değişimini aynı iki terimle, difüzyon itişi ile elektrostatik itişin birleşimi olarak yazar. Bu farka iyonun elektrokimyasal gradyanı denir; Konsantrasyon Gradyanı dersinde adını anıp kurmayı bu modüle bıraktığımız büyüklük budur. Δμ̃ eksiyse geçiş kendiliğindendir, artıysa ters yön kendiliğindendir, sıfırsa net geçiş yoktur.

Birim sağlaması

Faraday sabiti coulomb bölü mol, gerilim joule bölü coulombdur; çarpımları (C/mol) × (J/C) = J/mol verir ve coulomb sadeleşir. RT'de de J/(mol·K) çarpı K yine J/mol verir; iki terim bu yüzden doğrudan toplanabilir.

Bir hesap girdisi seçelim: iki bölme arasında 0,1 voltluk bir fark olsun. Bu sayı bir zara ait değildir. Tek değerlikli bir katyonu düşük potansiyelden yüksek potansiyele taşımanın elektriksel terimi 1 × 96.485 × 0,1 ≈ 9649 J/mol, yani yaklaşık 9,6 kJ/mol'dür. İki değerlikli bir katyonda z = 2 olduğundan terim iki katına, yaklaşık 19,3 kJ/mol'e çıkar. Tek değerlikli bir anyonda z = −1'dir; aynı yolculuk −9,6 kJ/mol olur, yani anyon için bu yön yokuş aşağıdır.

Aynı yön, zıt yön

Bir laboratuvar düzeneği düşünelim: iyonların geçebildiği bir zarla ayrılmış iki bölme. Bölme 1'deki derişim bölme 2'dekinin on katı olsun, sıcaklık 37 °C. Bu oran da bir hesap girdisidir. Denge Sabiti dersinde vücut sıcaklığında on katlık bir oranın RT ln 10 ≈ 5,94 kJ/mol ettiğini bulmuştuk. Tek değerlikli bir katyonun 1'den 2'ye geçişinde kimyasal terim −5,94 kJ/mol olur; derişim onu bölme 2'ye iter.

Şimdi bölme 2'nin potansiyeli bölme 1'inkinden 0,1 volt yüksek olsun. Katyon için elektriksel terim +9,65 kJ/mol'dür ve toplam Δμ̃ = −5,94 + 9,65 ≈ +3,71 kJ/mol, yani artı çıkar. Derişim katyonu 2'ye doğru itse de yüksek potansiyel onu daha güçlü geri çeker; net geçiş 2'den 1'e, yani katyonun zaten kalabalık olduğu bölmeye doğrudur. Aynı derişim oranını taşıyan tek değerlikli bir anyonda ise elektriksel terimin işareti döner ve Δμ̃ = −5,94 − 9,65 ≈ −15,6 kJ/mol bulunur. Anyon için iki itiş aynı yöne bakar ve toplam her birinden büyüktür. Aynı gerilim, aynı derişim oranı, ters sonuç: tek değişen z'nin işaretidir. Kartal'ın oluğunda da iki boya aynı alanın içindeydi. Metilen mavisi artı yüklü olduğu için eksi levhaya, permanganat eksi yüklü olduğu için artı levhaya kaydı. İyonlar dersinde katyon ile anyonun adlarını elektrolizde göç ettikleri kutuptan aldığını görmüştük. Her lekenin genişlemesi ise kimyasal terimdi: derişimin yüksek olduğu merkezden her iki yana net akı.

Toplamın işaretini iki terimin büyüklük oranı belirler. Örnekte elektriksel terim kimyasal terimin 9,65 ÷ 5,94 ≈ 1,62 katıdır. Gerilim daha küçük seçilseydi katyon için sıralama tersine döner, derişim kazanırdı. İki terimin tam eşit kaldığı durumda ne olacağını bu derste açık bırakıyoruz.

Sıcaklıktan gelen gerilim

İki terimi karşılaştırmanın temiz bir yolu, ikisini de RT'ye bölmektir. Kimyasal terim ln (c₂ ÷ c₁) olur, yani birimsiz bir sayı. Elektriksel terim zFΔφ ÷ RT olur; bu da birimsizdir ve payda duran büyüklük, gerilimi RT ÷ F adlı bir gerilim ölçeğiyle kıyaslar.

Gaz sabitini NIST'teki CODATA 2022 listesi ile Wikipedia'nın gaz sabiti maddesi aynı biçimde, kesin 8,314 462 618 J/(mol·K) olarak verir. 25 °C'de RT ÷ F = 8,314 × 298,15 ÷ 96.485 ≈ 0,02569 V, yani yaklaşık 25,7 mV'tur. 37 °C'de, 310,15 kelvinde aynı bölüm yaklaşık 26,7 mV eder. Wikipedia'nın Boltzmann sabiti ve diyot denklemi maddeleri bu ölçeği kT ÷ q olarak yazar ve 300 kelvinde yaklaşık 25,85 mV verir; yukarıdaki formül de 300 kelvinde aynı sayıyı bulur.

Sayıyı önceki iki dersin hesabıyla sağlayabiliriz. Brown Hareketi dersinde vücut sıcaklığında bir molekül başına ısıl enerjiyi kT ≈ 4,28 × 10⁻²¹ J bulmuştuk. Bunu temel yüke bölersek 4,28 × 10⁻²¹ ÷ (1,602 × 10⁻¹⁹) ≈ 0,0267 V çıkar: tek bir yük için termal enerji, voltla yazıldığında 26,7 milivolttur. pH Ölçeği dersinde cam elektrotun eğimini 25 °C'de 2,303 × RT ÷ F ≈ 59,2 mV olarak hesaplamıştık. 59,2 ÷ 2,303 ≈ 25,7 mV verir; 2,303 çarpanı doğal logaritmadan on tabanlıya geçişten gelir.

0,1 voltluk girdi termal gerilimin 0,1 ÷ 0,02673 ≈ 3,74 katıdır. On katlık derişim oranı ise ln 10 ≈ 2,30 eder. Oran 3,74 ÷ 2,30 ≈ 1,62; kilojoule hesabında bulduğumuz sayının aynısıdır. Bu ikinci yol şunu öne çıkarır: birkaç on milivoltluk bir fark, birkaç katlık bir derişim oranıyla aynı büyüklükte bir itiş üretir.

Pompa faturasının boş kutusu

Kolaylaştırılmış Difüzyon dersinde iyon kanallarının iyonları derişim ve elektrik farkı yönünde geçirdiğini tanımlamıştık; pasif taşıma Δμ̃'nün eksi olduğu yönde yürür. Aktif Taşıma dersinde ise aktif taşımayı bir maddenin kendi elektrokimyasal farkına karşı taşınması olarak tanımlamış ve bunun ancak eksi ΔG'li bir başka süreçle birleştirildiğinde yürüyebildiğini görmüştük.

Aynı derste sodyum-potasyum pompasının faturasını yalnız derişim terimleriyle 37,9 kJ olarak çıkarmış, ATP'nin yaklaşık 57 kJ'lük payından geriye 19 kJ kadar kaldığını bulmuştuk. Bir turda üç artı yük dışarı, iki artı yük içeri geçer; net bir artı yük dışarı çıkar. İyon iyon toplanan elektriksel terimlerden geriye net yük kalır: bir mol tur için 1 × F × Δφ.

Bu terimi bir zar gerilimi sayısı seçmeden de ölçekleyebiliriz. Her 10 milivoltluk fark, bir mol tur için 96.485 × 0,010 ≈ 965 J, yani yaklaşık 0,96 kJ ekler. Elimizdeki 19 kJ'lük payın tamamını yiyecek gerilim 19.000 ÷ 96.485 ≈ 0,197 V olurdu. Zarın gerçek gerilimi modülün sonunda kurulunca bu hesap tamamlanacak ve payın ne kadar daraldığı sayıyla görülecek. Yönü şimdiden bellidir: Aktif Taşıma dersinde içi eksi yüklü bir zarda artı yükü dışarı itmenin ayrıca iş istediğini yazmıştık, bu iş payı küçültür.

Kutuplar yer değiştirince

Tomris Hanım güç kaynağının iki kablosunun yerini değiştiriyor. Artık eksi levha oluğun öbür ucunda. Öğleye doğru mavi leke durmuş, geri dönmeye başlamış; mor leke de geldiği yola çevrilmiş. İkisi de hâlâ genişliyor.

Milimetrik kâğıdın köşesine iki sütun açıyor. Birinin başına "RT ln", öbürünün başına "zFΔφ" yazıyor; mavi için ikisinin arasına artı, mor için eksi koyuyor. En alta, ikisini toplayan çizginin altına bir soru bırakıyor: "Bu toplam hangi gerilimde sıfır olur?"

Kendini sına

1. Tek değerlikli bir katyonu potansiyeli 0,05 volt yüksek olan bölmeye taşımanın elektriksel terimini kJ/mol olarak hesapla. Aynı yolculuk Ca²⁺ ve Cl⁻ için kaç kJ/mol olur?
2. 37 °C'de derişimi dört kat farklı iki bölme arasında tek değerlikli bir katyon, düşük derişimli ve 0,03 volt düşük potansiyelli bölmeye geçiyor. Δμ̃'yü hesapla. İki itiş aynı yönde mi, zıt yönde mi?
3. Aynı derişim oranı ve aynı gerilim altında tek değerlikli bir anyon için Δμ̃ nedir? Net geçiş hangi yöne olur?
4. RT ÷ F'yi 0 °C ve 40 °C için hesapla. Termal gerilim yüzde kaç değişti?

Bir sonraki derse köprü

Kartal'ın kâğıdındaki soru, iki terimin birbirini tam karşıladığı noktayı arıyor. Katyon örneğinde gerilim küçülünce derişimin, büyüyünce gerilimin kazandığını gördük; arada bir değer, Δμ̃'yü sıfıra indirir ve iki yön arasındaki alışverişi eşitler. Nernst Denklemi dersi bu değeri, yani bir iyonun denge potansiyelini soracak: derişim oranı, yük sayısı ve sıcaklık bu tek gerilimi nasıl belirler, termal gerilim o denklemde hangi yeri alır ve iyonun değerliği iki katına çıkınca denge potansiyeli ne olur?