Alkol, Aldehit ve Keton

Açılış sahnesi

Altıncı haftanın pazartesi sabahı; Isparta'da, Mete'nin her hafta girdiği laboratuvarda çeker ocağın camı yarıya kadar kalkık. Nilüfer Hanım sehpaya üç deney tüpü dizmiş; üçünde de aynı turuncu çözelti var, sülfürik asitle asitlendirilmiş potasyum dikromat. Yanlarında üç damlalıklı şişe duruyor: 1-propanol, 2-propanol ve 2-metil-2-propanol. Mete her tüpe kendi şişesinden birkaç damla ekliyor, tüpleri ılık su banyosuna bırakıyor ve saatine bakıyor.

Birkaç dakika sonra ilk iki tüpün rengi bulanık bir yeşile kaymış. Üçüncüsü ilk koyduğu andaki gibi turuncu. Mete tüpü ışığa kaldırıyor: "Üçünde de bir OH var. İkisi tepki verdi, bu hiç kıpırdamadı. Yeşile dönen ikisinde aynı şey mi oldu?" Nilüfer Hanım tahtanın köşesinde geçen haftadan kalan karvon çizimini gösteriyor: "Oradaki oksijenin iki yanında da karbon var. Yeşil tüplerden birinde de aynısı oluştu. Hangisinde olduğunu bulursan üçüncü tüpün sırrını da bulursun".

Bu derste ne olacak

Alkolleri hidroksil taşıyan karbonun kaç karbona bağlı olduğuna göre üçe ayıracak, her sınıfın yükseltgenince nereye vardığını karbonun basamağını sayarak göstereceğiz. Karbonil grubunun neden elektron arayan bir karbon taşıdığını, aldehitin bu yüzden ketondan neden daha hareketli olduğunu açıklayacağız. Üç karbonlu bir alkolü, bir aldehiti ve bir ketonu kaynama noktalarıyla karşılaştıracağız. Sonra aynı kuralları şekerde, etanol ile metanolün yolunda, retinalde ve keton cisimlerinde okuyacağız.

Metin

Hidroksil karbonu kime bağlı

Hidroksil grubunun asitliğini ve hidrojen bağı ağını Fonksiyonel Gruplar dersinde tartışmıştık. Bu derste soru başka: grubun oturduğu karbonun çevresinde ne var? Tüpteki üç molekül de C–OH taşır, ama o karbonun komşuları farklıdır.

1-propanolün hidroksili uç karbona oturur; o karbonun bir karbon komşusu ve iki hidrojeni vardır. 2-propanolde hidroksil ortadaki karbona geçer, iki karbon komşusu ve tek hidrojeni kalır. 2-metil-2-propanolde ise hidroksilli karbon üç metil grubuyla çevrilidir ve üzerinde hiç hidrojen yoktur. İzomerlik dersinde bu ikisini konum izomeri olarak ölçmüştük; şimdi yükseltgenme karşısında ayrılıyorlar.

Yükseltgenme hangi hidrojeni ister

Bir alkolün yükseltgenmesinde iki hidrojen ayrılır: biri hidroksilin oksijeninden, öteki hidroksil taşıyan karbonun kendisinden. Karbon ile oksijen arasında ikinci bir bağ kurulur ve C=O çift bağı doğar. Chemguide ile Wikipedia'nın alkol yükseltgenmesi maddesi aynı gerekçeyi verir: üçüncül alkolün o karbonunda koparılacak hidrojen yoktur, bu yüzden dikromat onu yükseltgeyemez. Mete'nin turuncu kalan tüpü buydu.

Oksidasyon ve İndirgenme dersinde (L02-P06-M06-D01) kurduğumuz basamak kurallarıyla sayalım. Hidrojene bağ −1, oksijene her bağ +1, karbona bağ sıfır sayılır. 1-propanolün uç karbonu iki hidrojen ve bir oksijen taşır ve −1'dedir; aldehite dönünce bir hidrojen ve çift bağlı oksijen taşır, +1'e çıkar. 2-propanolün orta karbonu bir hidrojen ve bir oksijenle 0'dadır, ketona dönünce +2 olur. Her iki geçiş iki elektronluktur. 2-metil-2-propanolün karbonu +1'de kalır; yükselmek için bir karbon–karbon bağı kırması gerekir.

Tüpün yeşili de aynı hesabın öteki yüzüdür. Dikromat iyonundaki iki krom atomu +6 basamağından +3'e iner ve her biri üç elektron alır, toplam 2 × 3 = 6 elektron. Bir alkol iki elektron verdiğine göre bir dikromat iyonu 6 ÷ 2 = 3 alkol molekülünü yükseltger.

Birincil alkolden aldehit, ikincilden keton çıkar. Mete'nin sorusunun cevabı da buradadır: 1-propanolün tüpünde propanal, 2-propanolün tüpünde aseton oluşmuştur. Karvonun halkasındaki C=O iki halka karbonunun arasında oturur ve karvon bir ketondur. Aldehit merdivende durmaz: bir basamak daha çıkarak +3'e ulaşır ve karboksilik aside dönüşür. Ketonun karbonu ise o basamağa çıkmak için bir karbon–karbon bağını kırmak zorundadır. Bu yüzden dikromat aldehiti yükseltger, ketonu yükseltgemez; Wikipedia'nın potasyum dikromat maddesi bunu bir ayırt etme yolu olarak anar.

Karbonilin eksik yükü

Oksijen karbondan daha elektronegatiftir ve C=O çift bağının elektronları oksijene doğru kayar. Oksijen kısmi eksi (δ−), karbon kısmi artı (δ+) yük taşır. Düzlemsel, sp² hibritleşmiş karbonun iki yüzü açıktır; elektron çifti taşıyan bir tür bu yüzlerden birinden yaklaşıp o karbona bağlanabilir.

Alkan, Alken ve Aromatikler dersindeki katılmada hidrojen bir metal yüzeyinde C=C'ye eklenmişti; karbonilde ise saldırının yönünü bağın kutupluluğu belirler. Aldehit bu saldırıya ketondan daha yatkındır. OpenStax'ın ders kitabı bunun iki nedenini sayar, Wikipedia'nın yarıasetal maddesi de aldehitin elektrofilliğini vurgular. Birincisi uzaysaldır: aldehitin karbonunda bir büyük grup ve küçük bir hidrojen vardır, ketonda iki büyük grup yaklaşma yolunu daraltır. İkincisi elektroniktir: alkil grupları karbona elektron yoğunluğu iter ve kısmi artı yükü hafifletir; ketonun iki alkil grubu bunu iki kez yapar.

Kaynama noktası aynı kutupluluğu başka bir ölçekte gösterir. İzomerlik dersinde 1-propanolün kaynama noktasını 370,3 K olarak okumuştuk. Propanal için NIST WebBook yaklaşık 322 K verir, Wikipedia 319 ile 323 K arasında bir aralık. Aseton NIST'e göre 329,3, Wikipedia'ya göre 329,23 K'de kaynar. Molar kütleler PubChem'de 60,10, 58,08 ve 58,08 gram/moldür. Kütle oranı 60,10 ÷ 58,08 ≈ 1,035 iken Kelvin oranı 370,3 ÷ 322 ≈ 1,15'tir ve alkol aldehitten yaklaşık 48 derece yukarıda kaynar. Hidrojen Bağı dersinde (L02-P06-M02-D04) asetonun karbonil oksijeniyle suyun hidrojenini karşılayabildiğini ama kendi molekülleri arasında bağ kuramadığını görmüştük. Propanal ile aseton da yalnız alıcıdır; aralarındaki yaklaşık 7 derecelik farkı karbonil dipolünün büyüklüğü taşır.

Şekerin halkası bir katılmadır

Nükleofil aynı molekülün kendi hidroksili de olabilir. Karbon İskeletleri dersinde glukozun sulu çözeltide büyük çoğunlukla halka biçiminde bulunduğunu, Fonksiyonel Gruplar dersinde de halkayı bir hidroksilin karbonile eklenmesinin kapattığını görmüştük; tepkimenin artık bir adı var.

Glukozda beşinci karbonun oksijeni birinci karbonun aldehit karboniline saldırır. Karbonil oksijeni hidroksile döner ve birinci karbon, bağlı dört farklı grupla yeni bir kiral merkez olur; halkanın iki biçimi bu merkezin iki düzeninden doğar. Wikipedia'nın yarıasetal maddesi dengenin halka yanına bu kadar kaymasını gerginliksiz altılı halkaya ve aldehitin elektrofilliğine bağlar.

İzomerlik dersinde glukoz ile fruktozun aynı C₆H₁₂O₆ formülünü paylaştığını, birinin karbonilinin birinci, ötekininkinin ikinci karbonda durduğunu not etmiştik. Bu fark halkaya da taşınır. Fruktozun ikinci karbondaki ketonu beşinci karbonun hidroksiliyle beşli bir yarıketal halkası kurabilir; Wikipedia'nın fruktoz maddesine göre sofra şekerinin, yani sakarozun içindeki fruktoz bu beşli halka biçimindedir.

Etanol ve metanol: aynı merdiven, iki ayrı son

Etanol burada yalnız bir birincil alkoldür; hücredeki yükseltgenmesi tüptekiyle aynı merdiveni çıkar, ama yükseltgen dikromat değildir. Enzimin bir tepkimeyi kendisi tüketilmeden hızlandırdığını Enzimlerin Katalitik Rolü (L02-P06-M05-D08) başlıklı derste görmüştük. Alkol dehidrojenaz (ADH) etanolü asetaldehite, aldehit dehidrojenaz (ALDH) da asetaldehiti asetata yükseltger. Wikipedia'nın alkol dehidrojenaz ve asetaldehit maddeleri iki basamakta da elektronu NAD⁺'nın aldığını yazar; Elektron Taşıyıcılar dersinde NAD⁺'nın iki elektronu bir hidrür olarak taşıdığını görmüştük.

Birinci karbonun basamağı etanolde −1, asetaldehitte +1, asetatta +3'tür. Her basamak iki elektron verir; toplam 4 elektron ve 4 ÷ 2 = 2 NAD⁺ eder. Metil karbonu bütün yol boyunca −3'te durur; değişen yalnız hidroksil taşıyan karbondur.

Ara basamak masum değildir. Wikipedia'nın alkol dehidrojenaz maddesi asetaldehiti hücre hasarına yol açan zehirli ara ürün olarak tanımlar; asetaldehit maddesi onu deriyi, gözü ve solunum yollarını tahriş eden bir madde olarak kaydeder. Merdivenin son basamağı olan asetat bir karboksilattır; o grubun kimyası bir sonraki derste açılacak.

Metanol aynı iki enzim ailesinin kapısından girer ama başka bir yere çıkar. Wikipedia'nın metanol zehirlenmesi maddesi ile Liesivuori ve Savolainen'in 1991'de Pharmacology & Toxicology'de yayımladığı derleme aynı zinciri anlatır: metanol ADH ile formaldehite, formaldehit de birkaç enzimle formik aside yükseltgenir. Karbon, Oksidasyon ve İndirgenme dersindeki tek karbonlu merdivende −2'den 0'a, oradan +2'ye çıkar. Zarar veren son basamaktır: formiyat mitokondride elektron taşıma zincirinin son enzimi olan sitokrom c oksidazı baskılar, hücre oksijeni kullanamaz hâle gelir ve kan asitleşir. İki kaynak görme sinirinin bu enerji açığına özellikle duyarlı olduğunu yazar. Etanol ile metanolü ayıran enzim değil, merdivenin ucundaki moleküldür.

Retinal ve keton cisimleri

İzomerlik dersinde rodopsinin ışığı yakalayan parçasının retinal olduğunu ve fotonun on birinci karbondaki çift bağı çevirdiğini görmüştük. Adının sonundaki -al bir aldehit sonekidir: retinalin zincirinin ucunda bir aldehit grubu vardır. Wikipedia'nın retinal ve retinoik asit maddeleri bu molekülü de bir merdivene yerleştirir. Taşıma ve depolama biçimi olan retinol bir birincil alkoldür ve dehidrojenazlarla retinale dönüşür; bu basamak iki yönlüdür. Retinalden retinoik aside giden basamak ise tek yönlüdür, oluşan asit yeniden retinale indirgenmez. Etanoldeki alkol, aldehit ve asit sırası burada vitamin A'nın üç biçimini ayırır.

Asetoasetatın PubChem'deki asit biçiminin adı 3-oksobütanoik asittir: üçüncü karbonda bir keton, birinci karbonda bir karboksil grubu taşır. Aseton ondan bir karbon dioksit ayrılınca oluşur; Wikipedia'nın aseton ve keton cisimleri maddeleri bu karboksil kaybını aynı biçimde yazar. Kütleler de denkleşir: 58,08 + 44,01 = 102,09 gram/mol, yani asetoasetik asidin kütlesi.

İkisi arasındaki geçiş bu dersin ilk kuralının ta kendisidir. β-hidroksibütiratın üçüncü karbonu 0 basamağındadır, asetoasetatta +2'ye çıkar: iki elektronluk bir ikincil alkol → keton yükseltgenmesi. Wikipedia'nın β-hidroksibütirat maddesine göre bu geçişi β-hidroksibütirat dehidrojenaz yürütür ve elektronu yine NAD⁺ alır. Mete'nin ikinci tüpündeki 2-propanol → aseton basamağıyla aynıdır; değişen yalnız yükseltgendir.

Turuncu kalan tüp

Mete tüplerin önüne üç kâğıt şerit yapıştırıyor. Birincisine "birincil → aldehit → asit" yazıyor, ikincisine "ikincil → keton, dur". Üçüncüsünün başında kalemi bir süre tutuyor, sonra yalnız "karbonda hidrojen yok" yazıyor. Tahtaya dönüp karvonun oksijeninin yanına küçük bir "keton" notu düşüyor.

Nilüfer Hanım yeşil tüplerden ilkini alıp sallıyor: "Bu tüpte hâlâ dikromat varsa ne olacak?" Mete şerite bir ok daha ekliyor; ok, merdivende aldehitin bir üst basamağını gösteriyor.

Kendini sına

1. 2-bütanol ile 2-metil-2-bütanolü birincil, ikincil ya da üçüncül olarak sınıflandır. Hangisi dikromatı yeşile çevirir, ürünü hangi gruptur?
2. Metanolün karbonunu formaldehit ve formik asit üzerinden izle. Her basamakta kaç elektron verilir, toplam kaç NAD⁺'ya karşılık gelir?
3. Bir dikromat iyonu kaç 2-propanol molekülünü asetona yükseltger? Hesabı krom basamaklarından kur.
4. Propanal ile aseton aynı formülü taşır. Hangi izomer türüne girerler ve kaynama noktaları neden alkolden bu kadar aşağıdadır?
5. Fruktozun beşli halkası hangi iki grubun tepkimesiyle kapanır? Ürüne neden yarıketal denir?

Bir sonraki derse köprü

Etanolün iki basamaklı yolculuğu bir asetatta, aldehitin çıktığı son basamak bir karboksilde bitti ve bu ders o grubu yalnız merdivenin tepesi olarak andı. Karboksilik Asit ve Ester dersi oradan başlayacak: karboksilik asit neden bir alkolden çok daha kolay proton bırakır, bir karboksilik asit bir alkolle birleşip ester kurduğunda su nereden çıkar, ve ester hidroliz ile yeniden asit ile alkole nasıl ayrılır?