Alkan, Alken ve Aromatikler

Açılış sahnesi

Beşinci haftanın çarşambası, saat on ikiyi geçiyor. Isparta'daki fakültenin küçük amfisi boşalmış; kürsünün arkasındaki beyaz tahtada sabahki dersten kalan tek bir satır duruyor: "karvon, C₁₀H₁₄O". Mete kalemi alıp formülün altına karvonun iskeletini çiziyor, altılı halkayı, halkadaki çift bağı, yan zincirdeki çift bağı ve halkaya çift bağla oturan oksijeni. Sonra çizgileri sayıp kenara "4" yazıyor.

Nilüfer Hanım kalemi ondan alıp yanına yalnız "C₆H₆" yazıyor ve aynı sayımı bunun için de istiyor. Çıkan sayı yine dört. Mete omuz silkiyor: "İkisinde de altılı bir halka var, ikisinde de çift bağ var, sayı da aynı. O zaman neden birine aromatik diyoruz da ötekine demiyoruz? Karvon kokuyor bile."

Bu derste ne olacak

Hidrokarbonları taşıdıkları bağa göre üç aileye ayıracağız. Bir kapalı formülden halka ve π bağı sayısını çıkaran küçük bir hesap kuracak, onu karvona ve benzene uygulayacağız. Çift bağa hidrojen katılınca açığa çıkan ısıyı ölçü alıp benzenin beklenenden ne kadar kararlı olduğunu hesaplayacağız. Aromatikliğin koşullarını adlandıracak, karvonun halkasının bu koşullardan hangisinde takıldığını göstereceğiz. Son olarak aynı halkaları proteinlerde, DNA'da ve hemde arayacağız.

Metin

Yalnız karbon ve hidrojen

Yalnız karbon ve hidrojenden kurulan moleküllere hidrokarbon denir. Onları ayırmanın en hızlı yolu karbon başına kaç hidrojen düştüğüne bakmaktır. Her karbon dört bağ kurar; zincirdeki bütün bağlar tekli ise her karbon, komşularına ayırmadığı bütün bağları hidrojene verir. Altı karbonlu düz zincirde uçlardaki iki karbon üçer, ortadaki dört karbon ikişer hidrojen taşır ve toplam 2 × 6 + 2 = 14 eder: hekzan, C₆H₁₄.

Adların kökleri karbon sayısını söyler. Bir karbon met-, iki karbon et-, üç karbon prop-, dört karbon büt- ile başlar; beşten sonra Yunanca sayılar gelir: pent-, heks-, hept-. Sonek aileyi söyler: -an tekli, -en çift, -in üçlü bağ. Bütan, büten ve bütin aynı dört karbonun üç ayrı ailesidir. Dağılma kuvvetlerini işlediğimiz derste metandan hekzana kaynama noktasının her CH₂ grubuyla yükseldiğini, normal pentanın da neopentandan yüksekte kaynadığını görmüştük; o dizi bir alkan dizisiydi.

Alkanlar tepkimeye isteksizdir. Eski adları parafindir ve Latince parum affinis, yani "az ilgili" sözünden gelir. Polar grup, çift bağ ya da yalnız elektron çifti taşımayan bir iskeletin bir asidi ya da bazı kendine çekecek zayıf noktası yoktur. Serbest Radikaller dersinde (L02-P06-M06-D04) metanın klorla ancak morötesi ışık bir radikal zinciri başlattığında tepkimeye girdiğini ve C–H bağını koparmanın ne kadar enerji istediğini hesaplamıştık. Parafinin dirençli olduğu yer burasıdır: ona ulaşmak için ya bir radikal ya da yanmada olduğu gibi yüksek sıcaklık gerekir.

Halkayı ve π bağını saymak

Bir halka kapandığında iki uç karbon birer hidrojen bırakıp birbirine bağlanır; bir çift bağ kurulduğunda da iki karbon birer hidrojen kaybeder. Her iki durumda formül, doymuş açık zincire göre iki hidrojen eksilir. Bu eksiklik sayılabilir.

Karvon için hesap (2 × 10 + 2 − 14) ÷ 2 = 8 ÷ 2 = 4 çıkar. Mete'nin çizimi dördünü de gösterir: halka, halkadaki C=C, yan zincirdeki C=C ve C=O. Benzen için (2 × 6 + 2 − 6) ÷ 2 = 8 ÷ 2 = 4; bir halka ve üç çift bağ. Siklohekzen C₆H₁₀ için sonuç (14 − 10) ÷ 2 = 2, yani bir halka ve bir çift bağ olur. Hesap yapıyı söylemez, yalnız nelerden kurulabileceğini sınırlar; tahtadaki iki dört bunun örneğidir.

Çift bağa hidrojen katmak

Çift bağın π bileşeni, Kovalent Bağ dersinde gördüğümüz yan örtüşmeden doğar ve σ bağından zayıftır. Alkenler bu yüzden alkanların yapmadığını yapar: π bağı açılır, iki karbon birer yeni tekli bağ kazanır.

Hidrojenleme ekzotermiktir ve açığa çıkan ısı çift bağın ne kadar kararlı olduğunun bir ölçüsüdür. İzomerlik dersinde elaidik asidin oleik asidin trans eşi olduğunu ve kısmi hidrojenlemenin yan ürünü olarak ortaya çıktığını not etmiştik. Mekanizma katılma tepkimesinin kendisindedir: metal yüzeyine tutunan alkene hidrojen atomları birer birer eklenir; ikincisi gelmeden yüzeyden ayrılan bir ara ürün, çift bağını geri kurarken bu kez yönünü değiştirebilir. Tepkime yarıda bırakılınca çift bağların bir kısmı doymadan trans düzene geçmiş olarak kalır. Bu yalnız bir kimya cümlesidir; o yağların vücutta ne yaptığı ayrı bir sorudur.

Benzenin eksik ısısı

Michael Faraday 1825'te aydınlatma gazının üretiminden kalan yağlı tortudan yeni bir hidrokarbon ayırdı ve Philosophical Transactions'ta yayımladı. Karbonla hidrojeni bire bir oranda taşıyan bu sıvı bugünkü adıyla benzendir. Formülü, doymamışlık derecesi dört olan bir molekülü anlatır; böyle bir maddeden alkenler gibi hidrojeni ve bromu kolayca katması beklenir, oysa benzen bu tepkimelere direnir. August Kekulé 1865'te Paris'teki kimya derneğinin bülteninde altı karbonluk bir halka önerdi, bağlar sırayla tekli ve çiftliydi. Aynı halkayı çift bağları bir basamak kaydırarak ikinci bir biçimde de çizmek mümkündür.

Ölçüm bu çizimlerin ikisinin de eksik olduğunu gösterir. Wikipedia'nın rezonans maddesine göre siklohekzenin tek çift bağına hidrojen katılırken mol başına 119,7 kJ ısı açığa çıkar. Benzende üç çift bağ varsa beklenen 3 × 119,7 = 359,1 kJ olmalıdır. Ölçülen ise 208,4 kJ'dür. Fark 359,1 − 208,4 = 150,7 kJ eder; benzen, üç ayrı çift bağlı bir halkanın taşıyacağı enerjiden bu kadar aşağıdadır. OpenStax'ın organik kimya kitabı aynı üç büyüklüğü 118, 230 ve 206 kJ olarak verir; onun sayılarıyla fark 3 × 118 − 206 = 148 kJ çıkar. İki kaynak arasındaki ayrılık iki kilojoule kadardır ve sonuç değişmez: benzen çift bağ başına yaklaşık 208,4 ÷ 3 ≈ 69,5 kJ bırakır, siklohekzen 119,7.

Karşılaştırmanın asıl gücü ara basamaktadır. 1,3-siklohekzadienin iki çift bağı yan yanadır ve arada bir tekli bağ vardır; bu diziliş konjugasyon adını alır. Beklenen 2 × 119,7 = 239,4 kJ iken ölçülen yaklaşık 232 kJ'dür ve kazanç 7,6 kJ ile sınırlı kalır; OpenStax'ta 236 − 230 = 6 kJ. Benzenin kazancı bunun 150,7 ÷ 7,6 ≈ 19,8 katıdır. İki çift bağı yan yana koymak molekülü biraz rahatlatır; halkayı üç çift bağla kapatmak onu başka bir sınıfa geçirir.

Halka boyunca yayılan elektronlar

Açıklama, eşsiz elektronu komşu çift bağlara yayılan radikaller için daha önce kullandığımız rezonans fikrinin genişlemesidir. Benzenin altı karbonu da sp² hibritleşmiştir ve her birinin halka düzlemine dik bir p orbitali kalır. Altı p orbitali yan yana, kesintisiz bir çember oluşturur; altı π elektronu tek bir çift bağa ait olmaz, halkanın tamamına yayılır. Kekulé'nin iki çizimi gerçek molekülün iki sınır tarifidir. Bu yüzden altı C–C bağının altısı da eşit uzunluktadır ve tekli ile çiftli bağ arasında kalır; Wikipedia 140, OpenStax 139 pikometre verir.

Erich Hückel 1931'de Zeitschrift für Physik'te benzenin ve benzeri halkalı konjuge hidrokarbonların elektron düzenini kuantum mekaniğiyle hesapladı; sonuç sonradan kısa bir kurala dönüştü.

Benzenin altı π elektronu n = 1 için 4 × 1 + 2 = 6 ile tam uyar. Sekiz karbonlu ve dört çift bağlı siklooktatetraen ise sekiz π elektronu taşır; bu sayı dizide yoktur. Molekül düzlemsel kalmak yerine leğen biçiminde bükülür, komşu çift bağların örtüşmesi kopar ve alken gibi davranır.

Karvonun halkası nerede takılıyor

Tahtadaki iki dörde artık başka gözle bakabiliriz. Karvonun halkasındaki altı karbonun ikisi C=C'ye, biri C=O'ya katılır; kalan üç karbon dört tekli bağlı, sp³ karbonlardır ve düzleme dik bir p orbitali taşımaz. Çember bu üç noktada kopar. Aromatikliğin ilk koşulu, halkanın her atomunun π sistemine katılması, daha sayıma geçmeden sağlanmaz. Karvonun dört doymamışlık birimi bir halkaya ve üç ayrı π bağına dağılmıştır; benzeninkiler ise bir halkaya ve tek bir çembere.

Siklohekzende dört, dienin halkasında iki sp³ karbon aynı kopukluğu yaratır. Dien bu yüzden küçük bir konjugasyon kazancıyla yetinir.

Canlıdaki halkalar

Fenilalaninin yan zincirinde bir benzen halkası vardır; tirozin aynı halkaya bir hidroksil ekler. Triptofanın yan zincirinde benzen halkası, azot taşıyan beşli bir halkayla kaynaşmış bir indol halkası oluşturur. Bu yan zincirler düzlemsel ve elektronca zengin olduğundan proteinlerin içinde yığılıp birbirine yaslanabilir.

DNA'nın dört bazı da azot içeren aromatik halkalardır. Adenin ve guanin iki halkalı pürinler, sitozin ve timin tek halkalı pirimidinlerdir. Düz halkalar sarmalın ortasında basamak gibi üst üste dizilir. Halkanın içinde karbon yerine azot bulunması aromatikliği bozmaz; azotun p orbitali de çembere katılabilir.

Elektron Taşıyıcılar dersinde sitokromların hem grubu taşıdığını ve hemdeki demirin iki yükseltgenme basamağı arasında elektron aktardığını görmüştük. O demirin oturduğu yuva bir porfirin halkasıdır: dört pirol birimi, dört =CH− köprüsüyle büyük bir çembere bağlanır. Porfirin halkası da aromatiktir ve düzlemseldir; demir bu düz yuvanın ortasında dört azota bağlanır.

Tahtada kalan iki dört

Mete karvonun halkasındaki üç sp³ karbonu kırmızı kalemle daire içine alıyor. Benzenin altıgenini yeniden çiziyor, bu kez çift bağları silip içine bir daire koyuyor. Nilüfer Hanım iki dördün altına birer satır ekliyor: "bir halka, üç ayrı π" ve "bir halka, bir çember".

Kapıya yürürken Mete tahtaya dönüp karvonun oksijenini gösteriyor; dört doymamışlığın biri bir karbon–oksijen çift bağıydı ve hesap onu da saymıştı. Nilüfer Hanım silgiyi kaldırıyor ama o köşeye dokunmuyor.

Kendini sına

1. C₅H₁₀ formülü için doymamışlık derecesini hesapla. Bu formüle uyan bir alken ve bir halkalı alkan çiz.
2. Etin (asetilen) C₂H₂ için doymamışlık derecesini hesapla ve üçlü bağın π bağı sayısıyla karşılaştır.
3. OpenStax'ın değerleriyle benzenin çift bağ başına bıraktığı ısıyı hesapla ve siklohekzeninkiyle karşılaştır.
4. Siklopentadienil anyonu beşli bir halkada altı π elektronu taşır. Hückel kuralı açısından değerlendir; nötr siklopentadien neden aromatik değildir?
5. Kısmi hidrojenlemede neden hem doymuş hem trans yan zincirler birlikte ortaya çıkabilir? Katılmanın adım adım yürüdüğünü kullanarak açıkla.

Bir sonraki derse köprü

Karvonun dört doymamışlık biriminden biri karbonla oksijen arasındaki bir çift bağdı ve bu ders onu yalnız saydı. Alkol, Aldehit ve Keton dersi oksijen taşıyan karbonlara dönecek: bir karbona bağlı hidroksil ile karbonil grubu nasıl ayrılır, karbonil zincirin ucunda durunca aldehit, ortasında durunca keton adını neden alır, ve metanolden formaldehite uzanan yükseltgenme merdiveni bu üç aileyi nasıl sıraya koyar?