Karbon İskeletleri

Açılış sahnesi

Isparta'da bir eczacılık fakültesinin organik kimya laboratuvarında dönemin ilk uygulaması bitmiş; çeker ocakların camları indirilmiş. Farmasötik kimya öğretim üyesi Nilüfer Hanım yoklama listesini katlarken ikinci sınıf öğrencisi Mete yaklaşıyor. Yaz stajını yaptığı eczanede bir hidrokortizon kreminin kutusundan çıkan prospektüsü saklamış; ilk sayfanın üstündeki yapı formülünü gösteriyor.

"Burada koca bir molekül çizilmiş ama tek bir C harfi yok," diyor Mete. "Birkaç O, birkaç H, gerisi köşeli çizgiler ve yapışık dört halka. Karbonlar nerede? Hem neden hep altıgen, neden bir tanesi beşgen?" Nilüfer Hanım cevap vermeden dolaptan bir molekül modeli seti indiriyor. Kutuda dört delikli siyah toplar, tek delikli beyaz toplar ve gri çubuklar var. Siyah toplardan birini Mete'nin avucuna bırakıyor: "Önce şunun neden dört deliği olduğunu çöz, sonra kâğıttaki köşeleri sayarız".

Bu derste ne olacak

Karbonun dört bağını elektron diziliminden çıkaracak, bu bağların yönünü hibritleşmeyle açıklayacağız. Karbonun kendi atomlarıyla uzun zincirler kurabilmesini silisyumla karşılaştıracak, zincirin kıvrılıp halka olduğunda açının ne ödettiğini hesaplayacağız. Sonunda kimyacıların iskeleti harfsiz nasıl çizdiğini öğrenip Mete'nin prospektüsündeki karbonları sayacağız.

Metin

Dört bağın kökeni

Elektron Orbitalleri dersinde (L02-P06-M01-D04) kurduğumuz dolum sırasıyla karbonun altı elektronu 1s² 2s² 2p² olarak yerleşir; değerlik kabuğunda 2 + 2 = 4 elektron vardır. Hund kuralına göre iki 2p elektronu ayrı orbitallerde eşleşmeden durur. Bu dizilime bakan biri karbondan yalnız iki bağ bekler. Oysa metan CH₄'tür, karbon dioksitte karbon iki oksijene ikişer bağla bağlanır, ve kararlı organik moleküllerin neredeyse hepsinde karbon dört bağ taşır.

Açıklama bir alışveriştir. 2s çiftinden bir elektron boş 2p orbitaline çıkar; bu biraz enerji ister, ama atom karşılığında iki değil dört bağ kurar ve her bağ enerji açığa çıkarır. Kazanç bedelden büyüktür. Karbonun dört bağlı olduğu fikri kuantum mekaniğinden çok önce, kimyasal davranıştan çıkarılmıştı: August Kekulé 1858'de Annalen der Chemie'de, Archibald Scott Couper aynı yıl Philosophical Magazine'de karbonun dört değerlikli olduğunu ve karbon atomlarının birbirine bağlanabildiğini birbirinden bağımsız olarak önerdi. Kekulé'nin makalesi daha önce basıldı.

Metanın dört bağının düzgün bir dörtyüzlünün köşelerine yöneldiğini ve iki bağ arasındaki açının 109,47° olduğunu kovalent bağın işlendiği derste (L02-P06-M02-D02) görmüştük. Orada biçimi elektron çiftlerinin birbirini itmesinden çıkarmıştık. Geriye bir bilmece kalıyordu: tek bir 2s ve üç 2p orbitali, eşdeğer dört bağı nasıl verir? p orbitalleri birbirine dik durur ve 90° açı vermesi gerekirdi.

Karışan orbitaller

Linus Pauling bu fikri 1931'de, Amerikan Kimya Derneği'nin dergisinde çıkan ve kimyasal bağın doğasını konu alan uzun bir makalede kurdu ve metanın dört eşdeğer bağını bununla açıkladı. Karbon dört bağını dört ayrı atoma tekli bağla veriyorsa bir s ile üç p orbitalinin tamamı karışır, dört sp³ orbitali çıkar ve dörtyüzlü geometri kurulur. Etandaki ve bütün doymuş zincirlerdeki karbonlar böyledir.

Karbon bir komşusuyla ikili bağ kurduğunda bir p orbitali karışmaya katılmaz. Kalan üç sp² orbitali bir düzlemde 120° arayla dizilir, karışmayan p orbitali o düzleme dik durur. İki çekirdeği birleştiren eksen boyunca örtüşen bağa sigma (σ) bağı, eksenin iki yanında yan yana duran p orbitallerinin örtüşmesine pi (π) bağı denir. Kovalent Bağ dersinde ikinci çiftin tekli bağa eklediği enerjinin birinci çiftinkinden az çıkmasını, sonraki çiftlerin eksenin yanlarında daha zayıf örtüşmesiyle açıklamıştık; o yan örtüşmenin adı π'dir. Üçlü bağlı karbonda iki p orbitali karışmaz, iki sp orbitali birbirine 180° bakar ve molekül doğrusal olur.

Karışımın oranı bağın boyuna da yansır. Bir sp³ orbitalinde s payı 1 ÷ 4 = 0,25, sp²'de 1 ÷ 3 ≈ 0,33, sp'de 1 ÷ 2 = 0,5'tir. Periyodik eğilimler konuşulurken 2s orbitalinin çekirdeğe 2p'den daha çok sokulduğunu görmüştük; s payı arttıkça hibrit orbital de çekirdeğe yaklaşır ve kurduğu bağ kısalır. Tekliden üçlüye karbon–karbon uzaklığının 154 pm'den 120 pm'ye inmesinde ek çiftlerin yanı sıra bu payın büyümesinin de rolü vardır.

Zincir kurma yeteneği

Karbonun dört bağı kendi türüyle kurulabilir ve bu bağ, zinciri taşıyacak kadar sağlamdır. Bir elementin kendi atomlarıyla uzun zincirler ve halkalar kurmasına özel bir ad verilir.

Silisyum periyodik tabloda karbonun hemen altındadır ve o da dört değerliklidir; zincir kurmakta ise geri kalır. Ortalama bağ enerjisi tablolarında karbon–karbon tekli bağı 345 ile 347 kJ/mol arasında verilir. Silisyum–silisyum bağı için Greenwood ile Earnshaw'u aktaran kaynak 226, OpenStax 230 kJ/mol yazar. Oran 345 ÷ 226 ≈ 1,53 çıkar; ikinci tabloyla 1,5 olur. 3p orbitalleri 2p'den daha yaygındır ve iki silisyum arasında daha zayıf örtüşür.

Asıl fark, zincirin çevresiyle karşılaştırıldığında belirir. Silisyum–oksijen bağı iki bağımsız tabloda 452 kJ/mol'dür; bu, silisyum–silisyum bağının 452 ÷ 226 = 2,0 katı eder. Oksijenli ortamda bir silisyum zinciri, bağlarını oksijenle değiştirdiğinde büyük kazanç sağlar; en basit silisyum hidrür olan silan havada kendiliğinden tutuşur. Karbonda karbon–oksijen tekli bağı 358 ile 360 kJ/mol arasında durur ve karbon–karbon bağıyla neredeyse aynıdır: 358 ÷ 345 ≈ 1,04. Tekli bağlar düzeyinde karbon zincirini oksijene iten büyük bir çekim yoktur.

Burada yanlış bir sonuca kaymamak gerekir. Karbon zinciri oksijen karşısında termodinamik olarak kararlı değildir; redoksun ilk dersinde glukozun altı karbonunun, merdivenin tepesindeki karbon dioksite giderken yirmi dört elektron verdiğini ve büyük enerji açığa çıkardığını hesaplamıştık. Şekerin kavanozda yanmaması, Aktivasyon Enerjisi dersindeki eşiğin yüksekliğindendir. Karbon zincirleri su ve oksijen içinde kinetik olarak dayanıklıdır; hücre bu dayanıklılığı, zinciri ancak enzimle ve adım adım kırarak kullanır.

Zincir, dal ve halka

Karbonun dört bağından biri ya da ikisi zincirin sürmesine harcanır. Uçlardaki karbonlar yalnız bir karbona bağlıdır, ortadakiler ikiye; bir karbon üç ya da dört karbona bağlandığında zincir dallanır. Van der Waals Etkileşimleri dersinde (L02-P06-M02-D05) aynı formüllü düz pentanın 36,1 °C'de, bilyeye benzeyen dallı neopentanın 9,5 °C'de kaynadığını görmüştük; iskeletin biçimi, bağların sayısı değişmeden molekülün yüzeyini değiştiriyordu.

Yalnız karbon ve hidrojenden kurulu, tekli bağlı, halkasız bir zincirde hidrojen sayısı karbon sayısından çıkar. Her karbon dört bağ taşır; zincirin iç bağları ikişer karbon tarafından paylaşılır. Genel formül CₙH₂ₙ₊₂'dir ve heksan için 2 × 6 + 2 = 14 hidrojen eder. Zincirin iki ucu birbirine bağlanıp halka kapandığında uçlardaki birer hidrojen yeni bağa yer açar; sikloheksan C₆H₁₂'dir.

Halka kapanırken açı sorunu doğar. Üç karbonlu halka olan siklopropanda karbonlar bir eşkenar üçgenin köşelerindedir ve C–C–C açısı 60°'dir. Dörtyüzlü açıdan sapma 109,5 − 60 = 49,5 derece eder. Orbitaller eksen boyunca örtüşemez, bağlar dışa bükülür ve zayıflar.

Siklopropanın gerginlik enerjisi iki kaynakta da 115 kJ/mol, yani 27,5 kcal/mol'dür. Halkadaki üç CH₂ birimine bölündüğünde 115 ÷ 3 ≈ 38,3 kJ/mol eder; bu, sıradan bir karbon–karbon bağının dokuzda biri kadardır. Adolf von Baeyer halkaları düz varsaymış ve küçük halkaların kararsızlığını açı sapmasından öngörmüştü. Düz bir altıgenin iç açısı 120° olurdu ve sapma 120 − 109,5 = 10,5 derecede kalırdı. Oysa sikloheksan düz durmaz; sandalyeye benzeyen bir biçime kıvrılarak açılarını dörtyüzlüye yaklaştırır ve ölçülen gerginliği sıfıra yakındır. Altılı halkaların organik moleküllerde bu kadar sık karşımıza çıkmasının bir nedeni bu kıvrılabilmedir.

Biyolojik iskeletler

Yağ asidi kuyrukları uzun, dalsız zincirlerdir. Palmitik asit on altı, Van der Waals Etkileşimleri dersindeki stearik asit on sekiz karbonludur; kuyruk boyunca her karbon sp³'tür ve zincir zikzak uzanır. Oleik asidin dokuzuncu ile onuncu karbonu arasındaki cis çift bağında karbonlar sp²'ye döner ve zincir orada bükülüyordu; bükülme, hibritleşmenin geometrisinin doğrudan sonucudur.

Glukoz redoks derslerinde açık zincir olarak yazılmıştı. Suda ise beşinci karbondaki oksijen birinci karbona bağlanır ve beş karbon ile bir oksijenden kurulu altılı bir halka oluşur. Suda dengedeki glukozun yüzde 0,02'sinden azı açık zincir biçimindedir; bu, on bin molekülde ikiden az eder (0,02 ÷ 100 × 10.000 = 2). Halkanın bir üyesi oksijendir, ama altılı halkanın kıvrılma üstünlüğü burada da geçer.

Steroidlerin çekirdeği birbirine yapışık dört halkadan oluşur: üç altılı halka ile bir beşli halka, toplam on yedi karbon. Bu çekirdeğin adı gonandır. Kolesterol, safra asitleri ve steroid hormonları aynı iskeleti taşır; birbirlerinden ayrıldıkları yer halkalara takılan yan zincirler ve atom gruplarıdır.

Harfsiz çizim

Yoğun formül bu çizimle tam açık yapı arasında durur: heksan CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ diye, her karbon grubuyla yan yana yazılır. İskelet formülünde aynı molekül beş kenarlı bir zikzaktır; iki uç ve dört köşe altı karbon eder. Bir köşedeki hidrojen sayısını bulmak için dörtten o karbona çizilen bağ sayısı çıkarılır: zincirin ucundaki karbonda 4 − 1 = 3, ortadakinde 4 − 2 = 2 hidrojen vardır. Palmitik asidin çiziminde karbonlar arasında on beş kenar ve on altı karbon bulunur; son karbon iki oksijen harfiyle birlikte çizilir.

Köşeleri sayan kalem

Mete, prospektüsteki dört halkanın köşelerini kurşun kalemle işaretliyor. Halkaların birleştiği yerlerde köşeler iki halkaya birden ait olduğu için bir kez sayılıyor ve çekirdekte on yedi karbon buluyor. Halkaların birleşme noktasından çıkan iki kısa çizgi ucu iki karbon daha ekliyor, beşli halkadan uzanan yan zincir iki karbon daha: 17 + 2 + 2 = 21. Nilüfer Hanım telefonundan hidrokortizonun formülünü açıyor: C₂₁H₃₀O₅. Karbon sayısı tutuyor.

Mete bu arada model setiyle bir siklopropan kurmaya çalışıyor; üç siyah topu bağlamak için çubukları eğiyor ve biri deliğinden fırlıyor. Nilüfer Hanım çubuğu takarken "Plastik de şikâyet ediyor," diyor, "altılı halkaya geç, ona sandalye biçimini ver." Mete altı topu kurduğunda çubuklar hiç eğilmeden yerine oturuyor.

Kendini sına

1. Oktanın (sekiz karbonlu, dalsız, tekli bağlı zincir) yoğun formülünü yaz ve hidrojen sayısını genel formülle hesapla. İskelet formülünde kaç köşe ve kaç uç vardır?
2. Etilende karbonlar hangi hibritleşmededir? H–C–H açısını tahmin et ve karışmayan p orbitalinin neye yaradığını açıkla.
3. Siklobütanın düz bir kare olduğunu varsayarak açı sapmasını hesapla. Gerçek molekül neden düz durmaz?
4. Silisyum–silisyum bağı için 230 kJ/mol değerini kullanarak silisyum–oksijen bağıyla oranı yeniden hesapla. Bu oran silisyum zincirlerinin hava ve sudaki kaderi hakkında ne söyler?

Bir sonraki derse köprü

Mete prospektüsteki karbonları saydı, ama iskelete takılı beş oksijeni sayım dışında bıraktı; aynı dört halkalı çekirdeği taşıyan steroidleri birbirinden ayıran şeyin büyük kısmı, o oksijenlerin nerede ve hangi biçimde durduğu. Fonksiyonel Gruplar dersi bunu soracak: bir karbon iskeletine takılan hidroksil, karbonil, karboksil ya da amino grubu molekülün davranışını nasıl belirler ve aynı iskelet, taşıdığı fonksiyonel gruba göre neden bambaşka bir kimya gösterir?