Oksidasyon ve İndirgenme

Açılış sahnesi

Giresun'da bir devlet hastanesinin biyokimya laboratuvarında, servislerdeki şeker ölçüm cihazlarından sorumlu küçük odada yeni bir koli açılıyor. İçinden çıkan test şeritleri yeni bir üretim partisine ait; servislere dağıtılmadan önce kontrol çözeltileriyle denenecekler. Tıbbi biyokimya uzmanı Şeniz Hanım cihazları sıraya dizerken, bir aylık stajının ikinci haftasındaki kimya bölümü öğrencisi Poyraz kutudan çıkan katlanmış kullanım kılavuzunu okuyor.

Poyraz bir satırı yüksek sesle okuyup kâğıdı masaya bırakıyor: "Şeritteki enzim glukozu glukonolaktona yükseltger, açığa çıkan elektronlar ferrisiyanür üzerinden elektroda aktarılır. Yükseltgenmek oksijenle birleşmek değil miydi? Şeridin içinde yanma yok, alev yok; glukoz burada kime ne veriyor?" Şeniz Hanım cevap vermek yerine beyaz tahtaya iki sütun çiziyor. Birinin başına "veren", ötekinin başına "alan" yazıyor ve kalemi Poyraz'a uzatıyor.

Bu derste ne olacak

Yükseltgenmeyi oksijenden koparıp elektron kaybı olarak tanımlayacağız. Atomların elektron hesabını tutmak için yükseltgenme basamağını ve kurallarını kuracak, karbonun metandan karbon dioksite uzanan merdivenini çıkacağız. Glukozun yanmasında kaç elektronun el değiştirdiğini sayacak, yükseltgen ile indirgeni ayıracak, yarı tepkimelerle bir denklemi denkleştireceğiz. Sonunda hücredeki "hidrojen kaybı" dilini ve hemoglobinin demirini aynı hesapla okuyacağız.

Metin

Oksijenden elektrona

Kelime ilk kullanıldığında gerçekten oksijenle birleşmeyi adlandırıyordu: demirin paslanması ya da kömürün yanması bir maddenin oksijen alıp oksit oluşturmasıydı. Sonra oksijensiz tepkimelerin de aynı işi yaptığı görüldü. Bakır sülfatın mavi çözeltisine batırılan bir demir çivinin yüzeyi kısa sürede kızıl bakırla kaplanır. Denklem Fe + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu biçimindedir ve ortada tek bir oksijen atomu el değiştirmez. Demir atomu iki elektron kaybedip iyon olarak çözeltiye geçer, bakır iyonu o iki elektronu alıp metal olarak çöker. Ortak payda oksijen değil, elektron aktarımıdır.

İngilizce ders kitaplarının anımsatıcısı OIL RIG'dir: yükseltgenme kayıptır, indirgenme kazançtır. Türkçede aynı ayrımı "veren yükseltgenir, alan indirgenir" diye taşımak kolaydır. Poyraz tahtadaki "veren" sütununa demiri, "alan" sütununa bakır iyonunu yazıyor.

Atomlar ve iyonlar üzerine konuştuğumuz derste bu olayın yarısını zaten görmüştük: elektron kaybeden atom katyona, elektron kazanan atom anyona dönüşüyordu ve demir Fe²⁺ hâlinde 3d⁶, Fe³⁺ hâlinde 3d⁵ dizilimini taşıyordu. Oradaki iyonlaşma tek başına bir atomun bedeliydi. Redoks tepkimesinde kaybedilen elektron boşluğa gitmez, her zaman başka bir türün kucağına düşer.

Elektron hesabını tutmak

Demir ile bakırda kimin elektron verdiği iyon yüklerinden okunur. Kovalent bağlarla kurulmuş bir molekülde ise elektronlar paylaşılır ve kimin ne kadar kaybettiği görünmez. Bunun için kimyacılar bir defter tutar.

Tanım, elektronegatifliği ve polar kovalent bağı konuştuğumuz derslerin üstüne kurulur. Polarite dersinde (L02-P06-M02-D03) su molekülündeki oksijenin kısmi eksi yük taşıdığını, çiftin ona doğru kaydığını görmüştük. Yükseltgenme basamağı bu kaymayı sonuna kadar götürür ve çifti bütünüyle oksijene verir. Pratikte birkaç kural yeter. Element hâlindeki bir atomun basamağı sıfırdır; tek atomlu bir iyonunki yüküne eşittir. Oksijen bileşiklerinin çoğunda −2'dir, peroksitlerde −1'e iner. Hidrojen ametallerle +1, metallerle −1 alır; flor her zaman −1'dir. Bir molekülde basamakların toplamı sıfır, çok atomlu bir iyonda iyonun yüküdür.

Bu kurallarla tek karbonlu moleküllerin bir merdiveni çıkar. Metanda karbon dört hidrojene bağlıdır ve −4'tür. Metanolde bir hidrojenin yerini oksijene bağlı bir grup alır ve karbon −2'ye çıkar. Formaldehitte karbon iki hidrojen ile çift bağlı bir oksijen taşır ve basamağı −2 + 2 = 0 olur; formik asitte +2, karbon dioksitte +4'e çıkar. Her basamak iki elektronluk bir yükseltgenmedir ve merdivenin iki ucu arasında sekiz elektron vardır. Metanolden formaldehite geçişte hiç oksijen eklenmez; molekül yalnız iki hidrojen kaybeder.

Defterin sınırını baştan söylemek gerekir. Karbon dioksitteki karbonun +4 olması, orada dört birim artı yüklü bir iyon bulunduğu anlamına gelmez. Polarite dersinde ölçülen dipol momentlerinden hesaplanan kısmi yükler temel yükün kesirleriydi; yükseltgenme basamağı ise bir tahmin değil, tepkimede el değiştiren elektronları saymak için konmuş bir uzlaşımdır.

Glukozun altı karbonu

Glukozun formülü C₆H₁₂O₆'dır. On iki hidrojen +12, altı oksijen −12 getirir; molekül yüksüz olduğundan altı karbonun basamakları toplamı sıfır olmalıdır. Ortalama basamak 0 ÷ 6 = 0 eder.

Ortalama, karbonlar arasındaki farkı saklar. Glukozu açık zincir biçimiyle yazarsak birinci karbon bir aldehit grubundadır: bir hidrojene, çift bağla bir oksijene ve bir karbona bağlıdır ve basamağı +1'dir. Ortadaki dört karbonun her biri bir hidrojen ile bir hidroksil grubu taşır; −1 ile +1 birbirini götürür ve her biri sıfırda durur. Altıncı karbon iki hidrojen ile bir hidroksile bağlıdır ve −1'dir. Toplam +1 + 0 + 0 + 0 + 0 − 1 = 0'dır ve ortalamayı doğrular.

Yanmada her karbon karbon dioksite, yani +4'e gider. Ortalamada her karbon dört elektron kaybeder ve bir molekül glukozdan 6 × 4 = 24 elektron çıkar. Bu elektronları oksijen alır: O₂'deki her oksijen atomu sıfırdan −2'ye iner, bir O₂ molekülü dört elektron alır ve altı molekül 6 × 4 = 24 elektron eder. Verilen ile alınan aynı sayıdır.

Entalpi dersinde (L02-P06-M05-D02) glukozun yanma entalpisini oluşum entalpilerinden −2805 kJ/mol olarak hesaplamıştık. Bu enerji yirmi dört elektronluk bir aktarımın toplamıdır; bir mol elektron başına 2805 ÷ 24 ≈ 116,9 kJ düşer. Faraday sabitiyle çevrildiğinde 116,9 ÷ 96,485 ≈ 1,21 eV eder, yani ortalama olarak her elektron oksijene geçerken bu kadar enerji bırakır. Bir mol O₂ başına ise 2805 ÷ 6 = 467,5 kJ açığa çıkar. Aynı sayım, bir molekülün yanabilir elektronlarının sayısını karbonlarının basamağından okumayı sağlar: basamağı ne kadar düşükse, karbon dioksite giderken o kadar çok elektron verir.

Yükseltgen ve indirgen

Demir çivi bakırı çöktürdü; bakır iyonu da demiri çözdü. Tepkimedeki iki tür, karşısındakine ne yaptırdığıyla adlandırılır.

Adlar ilk okumada ters gelir, çünkü yükseltgen kendisi yükseltgenmez. Demir ile bakır iyonu arasında bakır iyonu yükseltgendir, demir indirgendir. Glukozun yanmasında oksijen yükseltgen, glukoz indirgendir. Poyraz tahtaya bakıp şeridi bu sütunlara yerleştiremiyor: kılavuzdaki cümlede oksijen yok, elektron alan tür ferrisiyanür.

Yarı tepkimeler ve denkleştirme

Bir redoks tepkimesini iki yarıya bölmek, elektronu görünür kılar.

Şerit bu yolun en kısa örneğidir. Enzim glukozun birinci karbonunu aldehitten laktona çevirir; o karbonun basamağı +1'den +3'e çıkar, yani glukoz iki elektron kaybeder. Aynı iki elektronla birlikte iki proton ayrılır ve yarı tepkime glukoz → glukonolakton + 2H⁺ + 2e⁻ olur. Ferrisiyanür [Fe(CN)₆]³⁻ iyonudur; altı siyanürün her biri −1 taşır ve demirin basamağı −3 − 6 × (−1) = +3 çıkar. Bir elektron alıp ferrosiyanüre, [Fe(CN)₆]⁴⁻ iyonuna döndüğünde demir +2'ye iner. Biri iki, öbürü bir elektron alıp verdiği için en küçük ortak kat ikidir: bir glukoz iki ferrisiyanürü indirger. Elektrot sonra ferrosiyanürü yeniden yükseltgeyip elektronu devreye alır ve cihaz bu akımı ölçer.

Katsayıların daha az kendiliğinden ortaya çıktığı bir örnek, analitik kimyanın klasik titrasyon örneklerinden biri olan permanganat ile oksalik asit tepkimesidir. Asitli ortamda permanganattaki manganez +7'den +2'ye iner ve beş elektron alır: MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O. Oksalik asitte (H₂C₂O₄) her karbon +3'tür ve karbon dioksite giderken birer elektron verir; molekül başına iki elektron eder: H₂C₂O₄ → 2CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻.

Beş ile ikinin en küçük ortak katı ondur. İndirgenme yarısı 10 ÷ 5 = 2 ile, yükseltgenme yarısı 10 ÷ 2 = 5 ile çarpılır; iki yanda onar elektron sadeleşir. Protonlar da toplanıp çıkarıldığında denklem 2MnO₄⁻ + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O olur. Sınama iki adımlıdır. Atomlar tutar: iki manganez, on karbon, on altı hidrojen ve yirmi sekiz oksijen iki yanda da vardır. Yük de tutar: sol yanda −2 + 6 = +4, sağ yanda iki Mn²⁺ ile 2 × 2 = +4. Atomları tutan ama yükü tutmayan bir denklem, elektronların bir yerde kaybolduğunu gösterir.

Hücrede hidrojen kaybı

Canlı hücrede redoks tepkimelerinin çoğu serbest elektronla değil, elektronu hidrojenle birlikte taşıyarak yürür. Metanolden formaldehite ve şeritteki glukozdan glukonolaktona geçişte molekül iki hidrojen kaybetmişti; her hidrojen atomu bir proton ile bir elektrondur. Organik ve biyolojik kimyada bu yüzden kısa bir okuma kullanılır: hidrojen kaybetmek ya da oksijen kazanmak yükseltgenme, hidrojen kazanmak ya da oksijen kaybetmek indirgenmedir. Okuma bir kestirmedir; kuşkuda karbonların basamağı hesaplanır.

Bu işi yapan enzimler adlarını buradan alır. Dehidrojenazlar bir substrattan iki hidrojeni, yani iki elektronu ve iki protonu koparıp bir alıcıya aktarır. Hücrede bu alıcılar çoğunlukla NAD⁺ ve FAD gibi küçük organik moleküllerdir; nasıl çalıştıklarını modülün ilerisinde ayrıca göreceğiz. Şerit, aynı kimyada hücrenin alıcısı yerine ferrisiyanürü ve bir elektrodu koyar. Poyraz'ın sorusunun cevabı da burada: şeritte yanma yoktur, ama glukoz yine elektron verir ve yükseltgenir.

Demirin bir elektronu

İyonlar dersinde (L02-P06-M01-D06) hemoglobindeki demirin oksijeni Fe²⁺ hâlinde bağladığını, Fe³⁺'a dönmüş hemoglobinin, yani methemoglobinin oksijen taşımadığını bir cümleyle anmıştık. Aynı olay artık bir yarı tepkime olarak yazılabilir: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Hem grubundaki demir bir elektron kaybetmiş, 3d⁶'dan 3d⁵'e inmiştir ve o elektronu bir yükseltgen almıştır. Kırmızı kan hücresinde demiri yeniden Fe²⁺'a indiren bir enzim sistemi bulunur ve elektronu NADH gibi bir vericiden alır.

Buradaki örnek yalnız kimyadır: iki basamağın farkı bir molekülün işlevini değiştirebilir. Methemoglobinin ölçümü, nedenleri ve tedavisi bu dersin konusu değildir.

Tahtadaki iki sütun

Poyraz "veren" sütununa glukozu, "alan" sütununa ferrisiyanürü yazıyor, altına da elektrodun ferrosiyanürden geri aldığı elektronu bir okla ekliyor. Şeniz Hanım kılavuzun kenarına küçük bir not düşüyor: "Oksijen yok, yükseltgenme var." Kontrol çözeltileri ilk cihaza damlatılırken Poyraz tahtanın köşesine metandan karbon dioksite uzanan merdiveni çiziyor ve glukozun karbonlarını basamaklarına yerleştiriyor.

Kendini sına

1. Etanolde (C₂H₅OH) karbonların ortalama yükseltgenme basamağını bul. Etanol asetaldehite (C₂H₄O) dönüştüğünde kaç elektron kaybedilir?
2. Çinko metal bakır sülfat çözeltisine konduğunda bakır çöker. Yükseltgeni ve indirgeni belirle, iki yarı tepkimeyi yaz.
3. Asitli ortamda Fe²⁺ iyonlarını permanganatla Fe³⁺'a yükseltgeyen tepkimeyi yarı tepkimelerle denkleştir ve iki yanın toplam yükünü karşılaştır.
4. Hidrojen peroksitte (H₂O₂) oksijenin basamağı nedir? Neden olağan −2 kuralı burada geçmez?
5. "Karbon dioksitteki karbon +4 yüklüdür" cümlesindeki yanlışı düzelt.

Bir sonraki derse köprü

Şeritte glukozdan kopan iki elektronu ferrisiyanür aldı ve elektroda taşıdı. Hücrede elektrot yoktur; dehidrojenazların kopardığı hidrojenleri Enzimlerin Katalitik Rolü dersinde tanımladığımız koenzimler üstlenir. Elektron Taşıyıcılar dersi bunu soracak: NAD⁺ ile NADH, FAD ile FADH₂ çiftleri elektronu ve protonu nasıl alıp bırakır, bir elektron taşıyıcıyı tek kullanımlık bir alıcıdan ayıran nedir ve yükseltgenen bir besinin elektronları oksijene hangi ara duraklardan geçerek ulaşır?