Reaksiyon Hızı

Açılış sahnesi

Cumartesi, bina neredeyse boş. Yağız spektrofotometrenin yanında, yazıcıdan yeni çıkmış üç sayfayı tezgâha yan yana diziyor. Hafta içinde öğrencilerin yapacağı kinetik deneyinin provasını yapıyor: mor bir boyar madde renksiz bir ayıraçla karıştırılıyor, renk giderek soluyor ve cihaz her dakika çözeltinin ne kadar ışık soğurduğunu kaydediyor. Bu seyreltik aralıkta okunan soğurma derişimle orantılı olduğu için Yağız her okumayı doğrudan bir derişime çevirebiliyor. Üç denemede ayıracın miktarı aynı, boyanın başlangıç derişimi ise litrede 0,080, 0,040 ve 0,020 milimol.

Ülkü Hanım bir toplantı dosyası için uğradığında Yağız sayfaları ona uzatıyor. "En koyu çözelti ilk dakikada en hızlı soluyor, bunu bekliyordum. Ama üç eğrinin üçü de onuncu dakikada başladığı yerin yarısına inmiş. Hız derişime bağlıysa yarıya inme süresi neden bağlı değil?" Ülkü Hanım dosyayı bırakıp tahtanın köşesine kısa bir satır yazıyor: hız = k[boya]^m. Üssün yerine boş bir kutu çiziyor ve kutuyu işaret ederek, bu kutuyu tepkime denkleminin değil Yağız'ın ölçümlerinin dolduracağını söylüyor.

Bu derste ne olacak

Hızı tanımlayıp ortalama ve anlık hızı ayıracak, hız yasasının üslerini ilk hızlar yöntemiyle kurgusal bir veri setinden bulacağız. Üç derecenin zamanla nasıl ilerlediğini, hangi çizimin düz çıktığını ve yarı ömrün neden yalnız birinci derecede başlangıç derişiminden bağımsız kaldığını göreceğiz. Son olarak hız sabitinin birimini, sıcaklıkla ilişkisini ve çok adımlı bir tepkimede yavaş adımın rolünü soracağız.

Metin

Hız neyin değişimi

Bir tepkimenin hızı, bir maddenin derişiminin birim zamanda ne kadar değiştiğidir. Hız artı bir sayı olarak yazılsın diye girenin azalması eksi işaretiyle alınır. İki madde farklı katsayılarla harcanıyorsa her birinin değişimi kendi katsayısına bölünür ve tepkimenin tek bir hızı kalır.

Anlık ve ortalama değişim dersinde (L02-P01-M03-D01) iki ölçüm arasındaki farkı süreye bölmenin ortalama hızı verdiğini, aralık küçüldükçe bu oranın anlık hıza yaklaştığını görmüştük. Yağız'ın en koyu denemesi bu ayrımı sayıya döker. Boya derişimi ilk on dakikada 0,080'den 0,040'a inmiştir; ortalama hız (0,080 − 0,040) ÷ 10 = 0,0040 milimol/L·dk olur. Oysa eğrinin sıfırıncı dakikadaki eğimi daha diktir ve aşağıda bulacağımız hız sabitiyle 0,0693 × 0,080 ≈ 0,0055 çıkar. Onuncu dakikada anlık hız 0,0028'e düşmüştür ve ortalama bu ikisinin arasında kalır.

Hız yasası ve boş kutu

Hızın derişime bağlılığı çoğunlukla bir çarpımla yazılır: A ile B'nin girdiği bir tepkime için hız = k[A]^m[B]^n. Denge Sabiti dersinde ileri ve geri tepkimenin hızları eşitlendiğinde derişimlerin sabitlendiğini söylemiştik; burada o hızların her birinin nasıl yazıldığına bakıyoruz.

Kutunun neden denklemden doldurulamayacağını gerçek bir örnek gösterir. Azot dioksit ile karbon monoksit tepkimeye girip azot monoksit ile karbon dioksit verir; denklemde her birinden birer molekül vardır. Buna rağmen düşük sıcaklıkta ölçülen hız yasası hız = k[NO₂]²'dir: tepkime azot dioksite göre ikinci, karbon monoksite göre sıfırıncı derecedir. OpenStax bu sınırı 225 °C'nin altı olarak verir; daha yüksek sıcaklıkta yasa değişir ve iki girene göre de birinci derece olur.

İlk hızlar yöntemi

Kutuyu doldurmak için her denemede yalnız bir derişim değiştirilir ve karışımın ilk anlarındaki hız ölçülür. İlk anlarda derişimler başlangıç değerlerinden henüz pek uzaklaşmamıştır, bu yüzden hangi derişimin hangi hızı verdiği bilinir.

Kurgusal üç denemenin sonucu şöyle olsun. Boya 0,020, ayıraç 0,10 milimol/L iken ilk hız 1,39 × 10⁻³ milimol/L·dk ölçülür. Ayıraç aynı kalıp boya 0,050'ye çıkarıldığında ilk hız 3,47 × 10⁻³ olur. Boya 0,020'de tutulup ayıraç 0,30'a çıkarıldığında ilk hız 1,41 × 10⁻³ çıkar.

İlk iki denemede yalnız boya değişmiştir, bu yüzden hız oranı (0,050 ÷ 0,020)^m'ye eşit olmalıdır. Hız oranı 3,47 ÷ 1,39 ≈ 2,496'dır. Her iki yanın logaritması alınınca m = ln 2,496 ÷ ln 2,5 ≈ 0,9149 ÷ 0,9163 ≈ 0,998 bulunur ve tepkime boyaya göre birinci derecedir. Birinci ile üçüncü denemede yalnız ayıraç değişmiştir. Derişim üç katına çıkmış, hız ise 1,41 ÷ 1,39 ≈ 1,014 katına; n = ln 1,014 ÷ ln 3 ≈ 0,013 olur. Bu fark ölçüm gürültüsü düzeyindedir ve tepkime ayıraca göre sıfırıncı derecedir. Kutu dolmuştur: hız = k[boya].

Hız sabiti artık herhangi bir denemeden okunabilir: birinci denemede k = 1,39 × 10⁻³ ÷ 0,020 ≈ 0,0695, ikincide 3,47 × 10⁻³ ÷ 0,050 ≈ 0,0694 dk⁻¹ çıkar. İki denemenin aynı sabiti vermesi, seçilen yasanın veriyle tutarlı olduğunun küçük bir sınamasıdır. Ölçülen oranlar hiçbir zaman tam bir kuvvete denk gelmez; üssü bulmak için logaritma bu yüzden gereklidir.

Zaman ekseninde üç biçim

Hız yasası bir andaki hızı verir. Derişimin zaman içindeki seyrini bulmak için bu yasanın zamana göre tümlenmesi gerekir.

Birinci derecede sonuç ln[A] = ln[A]₀ − kt'dir. Üstel fonksiyon dersinde kurduğumuz azalan üstel eğri budur ve orada yarılanma süresi dediğimiz nicelik kimyada yarı ömür adıyla anılır. Radyoizotopların Tıbbi Kullanımı dersindeki bozunma da aynı biçimi izliyordu. Yeni olan, yarı ömrün hız sabitinden doğrudan okunabilmesidir: t½ = ln 2 ÷ k. Yağız'ın sabitiyle t½ = 0,693 ÷ 0,0693 = 10 dakika çıkar.

Yağız'ın sorusunun cevabı buradadır. Birinci derecede hız derişimle orantılıdır: çözelti iki kat koyuysa iki kat hızlı solar, ama yarıya inmek için de iki kat fazla boya harcaması gerekir. İki etki birbirini götürür ve yarı ömürde başlangıç derişimi görünmez. En koyu denemenin 0,010'a inmesi için geçen süre t = ln (0,080 ÷ 0,010) ÷ k = 2,079 ÷ 0,0693 ≈ 30 dakikadır.

Sıfırıncı derecede hız derişimden bağımsızdır ve madde her dakika aynı miktarda azalır: [A] = [A]₀ − kt. Yarı ömür [A]₀ ÷ 2k olur. Örnek bir k = 0,0020 milimol/L·dk ile 0,080'den başlayan bir çözelti 0,080 ÷ (2 × 0,0020) = 20 dakikada yarıya iner; 0,040'tan başlayan ise 10 dakikada. Başlangıç derişimi yarıya indiğinde yarı ömür de yarıya iner. İkinci derecede 1/[A] = 1/[A]₀ + kt yazılır ve yarı ömür 1 ÷ (k[A]₀) olur. Örnek bir k = 1,25 L/(milimol·dk) ile 0,080'lik çözelti 10, 0,040'lık çözelti 20 dakikada yarıya iner. Burada madde azaldıkça her yarılanma bir öncekinden uzun sürer. Yarı ömrün başlangıç derişimine nasıl tepki verdiği böylece kendi başına bir derece işaretine dönüşür: sıfırıncı derecede derişimle birlikte kısalır, birinci derecede kıpırdamaz, ikinci derecede uzar.

Hangi çizim düz

Elde yalnız tek bir denemenin zaman serisi varsa derece, üç çizimden hangisinin düz çıktığına bakılarak seçilir. Sıfırıncı derece [A]'yı, birinci derece ln[A]'yı, ikinci derece 1/[A]'yı zamana karşı bir doğru olarak çizer. Yağız'ın en koyu denemesinde on dakika arayla okunan derişimler 0,080, 0,040, 0,020 ve 0,010'dur; ardışık farklar eşit olmadığı için derişim çizimi eğridir. Tersleri 12,5, 25, 50 ve 100'dür ve onların adımları da eşit değildir. Logaritmalar ise −2,526, −3,219, −3,912 ve −4,605'tir ve her adım 0,693'tür. Düz çıkan çizim ln[A] çizimidir; eğimi −k'yi verir ve 0,693 ÷ 10 = 0,0693 dk⁻¹ bulunur.

Gerçek veride seçim bu kadar temiz olmaz. Tepkimenin ilk küçük bölümünde üç çizim de doğruya yakın görünür ve fark ölçüm gürültüsüne gömülür; dereceyi ayırmak için tepkime birkaç yarı ömür boyunca izlenir.

Birimdeki ipucu

Hızın birimi her zaman derişim bölü zamandır; hız yasasının iki yanı aynı birimi taşımak zorunda olduğu için k'nin birimi dereceye göre değişir. Sıfırıncı derecede hızınkiyle aynıdır, birinci derecede derişim sadeleşir ve dk⁻¹ kalır, ikinci derecede L/(milimol·dk) olur. Bir kaynakta yalnız k ve birimi verilmişse derece birimden okunabilir.

Sabit ne kadar sabit

Hız sabiti derişimlerden bağımsızdır, sıcaklıktan değil. Aktivasyon Enerjisi dersinde Arrhenius denklemiyle, 50 kJ/mol'lük örnek bir engelin 25 °C'den 37 °C'ye çıkınca hız sabitini 2,18 katına taşıdığını hesaplamıştık. Yağız'ın boyasının engeli bu kadar olsaydı, aynı prova vücut sıcaklığında yapıldığında yarı ömür 10 ÷ 2,18 ≈ 4,6 dakikaya inerdi. Denemelerin aynı termostatlı küvet tutucuda yapılmasının nedeni budur.

Tek adım, çok adım

Tek bir çarpışmada ya da tek bir molekülün dönüşümünde gerçekleşen tepkimeye temel adım denir. Burada üsleri denklem verir, çünkü hız gereken moleküllerin bir araya gelme sıklığıyla orantılıdır.

Çok adımlı bir tepkimede denklem yalnız başlangıçla sonu gösterir. Azot dioksit örneğinde önerilen mekanizma iki adımlıdır: önce iki azot dioksit molekülü yavaşça çarpışıp azot monoksit ile azot trioksit verir, sonra azot trioksit karbon monoksitle hızla tepkimeye girer. Toplam hız yavaş adımın hızına bağlıdır ve o adımda karbon monoksit yoktur; sıfırıncı derece buradan gelir.

Yağız'ın ayıraca göre sıfırıncı derece çıkan kurgusal tepkimesi de aynı biçimde okunabilir: boya önce yavaş bir adımda değişiyor, ayıraç ise sonraki hızlı adımda devreye giriyor olabilir. Bunu yalnız ilk hızlar tablosu kanıtlamaz; mekanizma önerisi ayrıca sınanması gereken bir modeldir.

Doymanın biçimi

İlaç konsantrasyonunun zamanla değişimi dersinde uzaklaştırma yolu doygunluğa girdiğinde yarılanma süresinin sabit kalmadığını görmüştük. Kinetiğin diliyle o bölge sıfırıncı dereceye yaklaşır. Uzaklaştıran yol tam kapasitede çalışıyorsa birim zamanda uzaklaşan miktar derişime artık bağlı değildir. Derişim düştükçe davranış birinci dereceye döner. Bu yalnız bir denklemin biçimidir; hiçbir maddenin bedende hangi bölgede çalıştığını söylemez. Enzimli bir tepkimenin önce derişimle orantılı, sonra sıfırıncı dereceye benzeyen bir doyma davranışı göstermesi Enzimlerin Katalitik Rolü dersinin konusu olacak.

Tahtadaki kutu doldu

Yağız boş kutunun içine 1 yazıyor ve yanına küçük harflerle "ayıraç: 0". Ülkü Hanım toplantı dosyasını alıp çıkmadan önce satırın altına üç sütun başlığı yazıyor: [boya], ln[boya], 1/[boya]. Yağız üç çıktıyı bu üç sütuna göre yeniden dizmeye başlıyor; en koyu denemenin logaritma sütunu hesap makinesinde eşit adımlarla aşağı iniyor.

Kendini sına

1. Bir girenin derişimi 0,060'tan 0,045 milimol/L'ye beş dakikada iniyor. Ortalama hızı bul. Bu aralığın başındaki anlık hız neden bundan büyük olabilir?
2. İlk hızlar tablosunda bir girenin derişimi iki katına çıkınca hız dört katına çıkıyor. O girene göre derece nedir? Hız 2,83 katına çıksaydı derece ne olurdu?
3. Bir tepkimenin hız sabitinin birimi L/(milimol·dk) olarak verilmiş. Toplam derece nedir?
4. Birinci derece bir tepkimenin yarı ömrü 25 dakikadır. k'yi bul ve derişimin sekizde birine inmesi için geçen süreyi hesapla.
5. Bir tepkimenin yarı ömrü, başlangıç derişimi yarıya indirildiğinde iki katına çıkıyor. Hangi derecedir ve hangi çizim düz çıkar?

Bir sonraki derse köprü

Bu derste sıfırıncı dereceyi tam kapasitede çalışan bir yolla açıkladık, ama o yolu neyin taşıdığını sormadık. Enzimlerin Katalitik Rolü dersinde bunu soracağız: bir enzim substratını aktif bölgesine nasıl bağlar, substrat derişimi arttıkça hız neden önce orantılı yükselip sonra bir tavana yaklaşır ve Michaelis–Menten bağıntısı bu doyma eğrisini hangi iki sabitle yazar?