Aktivasyon Enerjisi

Açılış sahnesi

Perşembe sabahı, kalorimetrenin yeni ateşleme teli üçüncü gününü dolduruyor. Yağız öğrencilerin haftaya yapacağı deney için glukoz tabletlerini sırayla yakıyor: tableti kaba koyuyor, teli tabletin yüzeyine değecek biçimde iki elektrot arasına geriyor, kabı oksijenle doldurup su ceketine indiriyor. Düğmeye bastığında akım teli bir anlığına kızartıyor, termometre çizgisi saniyeler içinde kalkıyor. Her yakmadan sonra kabı açıp telin yanmadan kalan parçalarını cetvelle ölçüyor, çünkü tel de yanarken ısı verir ve onun payı hesaptan düşülür.

Dördüncü tabletten sonra cetveli tezgâha koyup sorusunu Ülkü Hanım'a yöneltiyor: "Salı günü bu tabletlerden biri doksan dakika boyunca oksijen dolu kapta oturdu. Şimdi telin birkaç santimetresi kızarıyor, o kadar. Telin verdiği ısı tabletin verdiğinin yanında devede kulak kalıyor, ama bütün tablet yanıyor. Tel tablete ne verdi ki bekleyiş bitti?" Ülkü Hanım tebeşiri alıp yan yana iki çukur çiziyor, sağdakini soldakinden epey aşağıya. Aralarına bir tepe ekliyor ve doruğunu tebeşirle işaretliyor.

Bu derste ne olacak

Bir tepkimenin girenlerden ürünlere giderken aştığı enerji engelini bir diyagramda çizecek, engelin doruğundaki kısa ömürlü düzenlemeyi adlandıracağız. Engelin yüksekliğinin tepkimenin ısısından neden ayrı bir sayı olduğunu göreceğiz. Moleküllerin enerji dağılımından engeli aşabilenlerin payını hesaplayacak, bu payı Arrhenius denklemine bağlayıp iki sıcaklık arasındaki hız oranını bulacağız. Sonra "her on derecede iki kat" kuralını sınayacak, denge sabiti çok büyük bir tepkimenin neden yavaş kalabildiğini ve bir katalizörün engele ne yaptığını soracağız.

Metin

Tahtadaki tepe

Ülkü Hanım'ın çizimindeki yatay eksen tepkimenin ilerleyişini gösterir. Solda glukoz ve oksijen molekülleri, sağda karbon dioksit ve su vardır; eksen üzerindeki her nokta, atomların bu iki düzenleme arasındaki bir ara konumudur. Bu eksene tepkime koordinatı (reaction coordinate) denir. Düşey eksen o konumdaki potansiyel enerjidir. İki çukurun düzey farkı tepkimenin entalpi değişimidir; glukozda sağ çukur, Entalpi dersinde hesapladığımız gibi, mol başına 2805 kJ kadar aşağıdadır.

Bir çukurdan öbürüne geçmek için atomlar, eski bağların gerilip kısmen koptuğu ve yenilerinin henüz tam kurulmadığı dizilişlerden geçmek zorundadır. Bu dizilişlerin enerjisi iki uçtakinden de yüksektir.

Ea ile ΔH aynı diyagramda iki farklı uzaklığı ölçer. ΔH çukurların düzey farkıdır, Ea ise sol çukurdan doruğa olan yükseklik. Geri yöndeki tepkimenin engeli sağ çukurdan doruğa ölçülür; tek adımlı bir tepkimede ileri ve geri engellerin farkı bu yüzden ΔH'ye eşittir. Ekzotermik bir tepkimede geri engel, ileri engelden ΔH kadar yüksektir. Glukozun yanması gerçekte pek çok ara adımdan geçer ve tek bir tepe çizmek kaba bir özettir, ama özet bile ters yönün neden kendiliğinden görülmediğini anlatır: sağ çukurdaki karbon dioksit ile su, ileri engelin üstüne bir de 2805 kJ/mol tırmanmak zorundadır.

Engeli kaç molekül aşar

Bir gazdaki ya da çözeltideki moleküllerin hepsi aynı enerjiye sahip değildir. Çarpışmalar enerjiyi durmadan yeniden paylaştırır ve belirli bir sıcaklıkta enerjilerin dağılımı James Clerk Maxwell ile Ludwig Boltzmann'ın adıyla anılan eğriyi izler. Moleküllerin çoğu ortalamanın çevresinde toplanır, ortalamanın çok üstündeki enerjiler ise üstel biçimde seyrekleşir. Entropi dersinde Boltzmann'ı mikrodurumları sayarken tanımıştık; aynı istatistik burada bir enerji eşiğini aşanların payını verir.

Çarpışma kuramının basit biçiminde, bir çarpışmanın Ea'dan fazla enerji taşıma olasılığı e^(−Ea ÷ RT) çarpanıyla verilir. RT mol başına ısıl enerjinin ölçeğidir; 25 °C'de 8,314 × 298,15 ≈ 2479 J/mol, yani yaklaşık 2,5 kJ/mol eder.

Örnek olarak engeli 50 kJ/mol olan bir tepkime alalım. 50.000 ÷ 2479 ≈ 20,2 olduğundan çarpan e^(−20,2) ≈ 1,7 × 10⁻⁹ çıkar: 25 °C'de her milyar çarpışmanın ancak iki kadarı engeli aşacak enerjiyi taşır. 37 °C'de oran 19,4'e iner ve çarpan 3,8 × 10⁻⁹ olur. Mutlak sıcaklık yalnız yüzde dört artmış, engeli aşanların payı ise iki katını geçmiştir. Hızın sıcaklığa bu kadar duyarlı olmasının nedeni budur: değişen şey ortalama enerji değil, dağılımın ince kuyruğudur.

Salı günkü tablet de bu kuyruğun içindeydi. Oda sıcaklığında engeli aşan molekül çiftleri, termometrenin görebileceği bir ısı üretemeyecek kadar seyrekti. Kızaran tel, değdiği küçük bölgeyi yüzlerce derece ısıttı. Örnek bir 100 kJ/mol'lük engelde çarpan 298 kelvinde 3 × 10⁻¹⁸, 800 kelvinde 3 × 10⁻⁷ olur; ikisinin oranı yüz milyar mertebesindedir. O bölgede başlayan yanmanın verdiği ısı bitişikteki katmanı aynı sıcaklığa taşıdı ve yanma tabletin içinde ilerledi. Tel tablete enerji ödünç verdi, tablet ödüncü kendi ısısıyla kapattı.

Arrhenius denklemi

Svante Arrhenius'u Asit ve Baz Tanımları dersinde, tuzların suda iyonlarına ayrıştığı görüşüyle tanımıştık. Arrhenius 1889'da Zeitschrift für physikalische Chemie'nin 4. cildinde, 226–248. sayfalarda, asitlerin sakarozu glukoz ile fruktoza ayırma hızını inceleyen bir makale yayımladı. Van 't Hoff 1884'te, denge sabitinin sıcaklıkla değişimi için yazdığı bağıntının ileri ve geri hızlar için de benzer bir biçim düşündürdüğünü not etmişti. Arrhenius bu biçimi hız sabitine uyguladı ve ona fiziksel bir yorum getirdi.

Hız sabitinin tam olarak neyi ölçtüğünü ve derişimlerle nasıl birleşip bir hıza dönüştüğünü Reaksiyon Hızı dersi açacak. Burada yalnız şunu kullanacağız: derişimler aynı kaldığında iki sıcaklıktaki hızların oranı, iki hız sabitinin oranıdır. A sıcaklıkla az değişiyorsa iki sıcaklıkta yazılan denklemler birbirine bölünür, A düşer ve ln (k₂ ÷ k₁) = (Ea ÷ R) × (1 ÷ T₁ − 1 ÷ T₂) kalır. Biçim, Denge Sabiti dersinde fanusu ısıtırken kullandığımız van 't Hoff bağıntısının kardeşidir; orada ΔH° olan yerde burada Ea durur.

Bir engel, iki sıcaklık aralığı

50 kJ/mol'lük engeli 25'ten 37 °C'ye taşıyalım. 50.000 ÷ 8,314 ≈ 6014 kelvin eder. Ters sıcaklıklar 1 ÷ 298,15 ≈ 0,0033540 ve 1 ÷ 310,15 ≈ 0,0032242'dir; aradaki açıklık 0,0001298. Çarpım 6014 × 0,0001298 ≈ 0,780 çıkar ve e^0,780 ≈ 2,18 bulunur. On iki derecelik artış hız sabitini iki katının biraz üstüne taşır. Bu, Boltzmann çarpanlarının oranından bulduğumuz sayının aynısıdır, çünkü bölmede A'dan başka bir şey düşmemiştir.

Aynı engeli 37'den 40 °C'ye götürelim; sayı, ateşli bir bedeni akla getirdiği için seçildi ve hesap bir aritmetik alıştırmasıdır. Terslerin farkı 1 ÷ 310,15 − 1 ÷ 313,15 ≈ 0,0000309'dur; 6014 × 0,0000309 ≈ 0,186 ve e^0,186 ≈ 1,20 olur. Üç derece, tek bir örnek engelde hız sabitini beşte bir artırır. Bir bedende her biri kendi engeline ve kendi enzimine sahip çok sayıda tepkime aynı anda yürür; tek engelli bir hesap onların toplamı hakkında bir şey söylemez.

On derecede iki kat mı

Arrhenius denklemi Q₁₀'u doğrudan engele bağlar. 25'ten 35 °C'ye terslerin farkı 0,0001088'dir. İki kat için (Ea ÷ R) × 0,0001088 = ln 2 olmalıdır; buradan Ea = 8,314 × 0,6931 ÷ 0,0001088 ≈ 53 kJ/mol bulunur. Üç kat için aynı hesap 84 kJ/mol verir. Engeli 25 kJ/mol olan bir tepkimenin Q₁₀'u 1,39'da kalır, 100 kJ/mol'lük bir engelde 3,7'ye çıkar.

Katsayı sıcaklıkla da kayar. Aynı 50 kJ/mol'lük engel 25'ten 35 °C'ye 1,92 kat, 37'den 47 °C'ye 1,83 kat hızlanma verir, çünkü sıcaklık yükseldikçe terslerin farkı daralır. "Her on derecede iki kat" bu yüzden bir yasa değildir; oda sıcaklığı çevresinde, elli kilojoule dolayındaki engeller için işe yarayan bir yaklaşıklıktır.

Büyük K, yüksek tepe

Gibbs Serbest Enerjisi dersindeki tahtada biri yönü, öbürü süreyi soran iki soru durmuştu. Tepkime koordinatı diyagramında iki sorunun cevabı iki ayrı uzaklıktır. İlkini çukurların düzey farkı verir: ΔG° ve ondan türeyen K yalnız iki uca bakar. İkincisini doruğun yüksekliği verir ve o yükseklik uçların birbirine göre konumundan hesaplanamaz.

K'si 10^505 mertebesinde olan glukoz yanması bu yüzden oda sıcaklığında fark edilmeyecek kadar yavaştır. Tersine bir örneği pKa dersinden biliyoruz. Asetik asidin iyonlaşmasının denge sabiti yalnız 1,75 × 10⁻⁵'tir, ama proton aktarımının engeli alçaktır ve denge çözelti karıştırılır karıştırılmaz kurulur. ΔG°'nin çok negatif olması tepkimeyi hızlandırmaz, çünkü iki sayı aynı diyagramın başka yerlerini ölçer.

Katalizör engele ne yapar

Katalizörlü yolun doruğu alçaldığında ileri ve geri engel aynı miktarda alçalır, çünkü iki yön aynı doruktan geçer. İki hız sabiti aynı çarpanla büyür ve ileri ile geri hızın oranı yerinde kalır. Katalizör dengeye daha çabuk vardırır, dengenin yerini kaydırmaz.

Çarpanın büyüklüğü de aynı üstelden çıkar. A değişmiyorsa engeldeki ΔEa'lık bir düşüş, hız sabitini e^(ΔEa ÷ RT) katına çıkarır. 25 °C'de RT ln 10 değeri 5,71 kJ/mol'e denk gelir; Denge Sabiti dersinde bu değer ΔG° ile K arasındaki on katlık adımdı, burada engel ile hız arasında aynı görevi görür. Engeli 5,7 kJ/mol alçaltmak hızı on kat artırır; 17,1 kJ/mol alçaltmak 17,1 ÷ 5,7 = 3 basamak, yani bin kat demektir. Örnek olarak 10 kJ/mol'lük bir düşüş 25 °C'de yaklaşık 56, 37 °C'de 48 kat hızlanma verir; sıcaklık yükseldikçe aynı düşüşün etkisi biraz azalır.

Hücrenin katalizörleri olan enzimlerin engeli nasıl alçalttığını Enzimlerin Katalitik Rolü dersi açacak. Buradaki hesap yalnız bir engel farkının hıza nasıl çevrildiğini gösterir; hiçbir enzimin, gıdanın ya da takviye ürününün bedende hangi tepkimeyi ne kadar hızlandırdığını söylemez.

Tahtaya eklenen ikinci tepe

Yağız beşinci tableti kaba koymadan önce tahtaya dönüyor ve sol çukurdan doruğa kısa bir ok çizip yanına "Ea" yazıyor, iki çukurun arasına da "ΔH". Ülkü Hanım aynı iki çukurun arasına, ilkinin altından geçen daha alçak ikinci bir tepe çiziyor ve yanına yalnız "aynı çukurlar" notunu düşüyor. Yağız düğmeye basıyor; termometre çizgisi yine saniyeler içinde kalkıyor.

Kendini sına

1. Bir tepkimenin ileri engeli 60 kJ/mol, ΔH'si −40 kJ/mol'dür. Geri yöndeki engel nedir? Diyagramı çizerek göster.
2. Engeli 80 kJ/mol olan bir tepkimede 25 °C'deki e^(−Ea ÷ RT) çarpanını hesapla. 35 °C'de bu çarpan kaç katına çıkar?
3. 50 kJ/mol'lük engeli 37'den 42 °C'ye taşı. Hız sabiti kaç katına çıkar?
4. Bir tepkimenin Q₁₀'u 25 °C çevresinde 3 olarak ölçülmüştür. Ea'yı tahmin et ve "on derecede iki kat" kuralıyla karşılaştır.
5. Bir katalizör ileri engeli 11,4 kJ/mol alçaltıyor. 25 °C'de ileri ve geri hız sabitleri kaç katına çıkar, denge sabiti ne olur?

Bir sonraki derse köprü

Bu derste hız sabitini yalnız iki sıcaklık arasında oranladık; k'nin kendisinin ne olduğunu ve derişimle nasıl birleştiğini açık bıraktık. Reaksiyon Hızı dersinde bu boşluğu soracağız: bir tepkimenin hızı girenlerin derişimine hangi üslerle bağlıdır, hız yasası ve tepkime derecesi bu bağı nasıl yazar ve bir girenin derişiminin yarıya inmesi için geçen süre olan yarı ömür hız sabitinden nasıl okunur?