Denge Sabiti

Açılış sahnesi

Cuma, mesainin bitmesine yarım saat var. Laboratuvarın pencere önündeki tezgâhında pazartesiden beri iki beher duruyor. Yağız ikisine de aynı çizgiye kadar saf su koymuş, birini açıkta bırakmış, ötekini küçük bir dijital nem ölçerle birlikte kalın bir cam fanusun altına kapatmıştı. Açıktaki beherin su çizgisi beş günde gözle görülür biçimde aşağı inmiş. Fanusun altındaki beherde çizgi yerinde; nem ölçer salıdan beri aynı rakamı gösteriyor, termostat odayı 25 °C'de tutuyor.

Yağız fanusu kaldırmadan Ülkü Hanım'a dönüyor: "Buharlaşmanın ΔG'sini geçen hafta hesaplamıştık, oda sıcaklığında artı çıkmıştı. Açıktaki beher buna rağmen buharlaştı. Fanustaki ise salıdan beri kıpırdamıyor. Buradaki su buharlaşmayı bıraktı mı, yoksa bir şey onu durdurdu mu?" Ülkü Hanım tahtaya iki ok çiziyor, biri sıvıdan buhara, öbürü buhardan sıvıya. İkisinin de ucuna aynı uzunlukta bir çizgi ekliyor.

Bu derste ne olacak

Dengenin durmuş bir tepkime değil, iki yönün eşit hızla sürdüğü bir hâl olduğunu göreceğiz. Dengeyi tek bir sayıya bağlayan ifadeyi aktiviteyle kuracak, aynı ifadeyi dengenin dışındaki bir an için yazıp yönü bulacağız. ΔG ile bu iki sayının bağını kurup ATP hidrolizinin hücrede dengeden ne kadar uzakta tutulduğunu hesaplayacak, sonra derişim ve sıcaklık değişince dengenin nasıl kaydığını soracağız.

Metin

Fanusun altında iki yönlü trafik

Fanusun altında su molekülleri sıvının yüzeyinden kopmayı sürdürür. Buhardaki moleküllerin bir kısmı da yüzeye çarpıp sıvıya geri tutunur. Fanus kapatıldığında buhar azdır ve kopan molekül tutunandan çoktur; buhar biriktikçe geri dönüş sıklaşır ve iki akış eşitlendiği anda su çizgisi durur. Açıktaki beherde kopan molekül odaya dağılır ve bu eşitlik hiç kurulmaz.

pKa dersinde (L02-P06-M04-D03) asetik asidin iyonlaşmasını tam bu dille anlatmıştık: iki yöndeki hız eşitlendiğinde üç türün derişimi sabitlenmiş, tepkime ise sürmüştü. Bu hızların nelere bağlı olduğunu Reaksiyon Hızı dersi açacak; burada yalnız dengede derişimler arasında belirli bir oranın kurulduğunu kullanacağız.

Kütle etkisi ifadesi

Cato Guldberg ile Peter Waage, 1864'te Christiania'daki bilim derneğinin tutanaklarında yayımladıkları üç çalışmada, bir tepkimenin gidişini girenlerin miktarlarıyla, bugünkü dille derişimleriyle ilişkilendirdiler. Çalışma, 1867'de Fransızca bir broşür yayımlanana kadar pek fark edilmedi. Bugünkü genel biçim aA + bB ⇌ cC + dD için şöyledir: ürünlerin aktivitelerinin katsayıları kadar üslerinin çarpımı, girenlerinkinin aynı biçimde kurulmuş çarpımına bölünür.

pH Ölçeği dersinde kimyasal aktiviteyi bir türün çözeltide gerçekte davrandığı etkin derişim olarak tanımlamıştık. Aktivite, derişimin standart değere oranı olduğundan birimsizdir. Seyreltik bir çözeltide çözünenin aktivitesi yaklaşık olarak mol/L cinsinden derişimidir, bir gazınki kısmi basıncının bir bara oranıdır. Saf bir katının ve saf bir sıvının aktivitesi ise birdir, çünkü standart hâlleri tam kendileridir. Bu yüzden ifadeye girmezler; pKa dersinde suyun ifadede görünmemesini aynı gerekçeyle açıklamıştık.

Bu tanımın iki özel durumunu zaten kullanmıştık. Suyun iyon çarpımı Kw, sıvı su ifadeden düştüğü için iki iyon derişiminin çarpımına inmişti; asitlik sabiti Ka da suyu yazmadan kurulmuştu. Fanustaki dönüşüm daha da yalındır. H₂O(s) ⇌ H₂O(g) için sıvı suyun aktivitesi birdir ve geriye yalnız buharın basıncı kalır: K = p(H₂O) ÷ p°. Buhar basıncı bu yüzden beherde ne kadar su kaldığından etkilenmez.

Aynı ifade, dengenin dışında

Aynı çarpım oranı denge kurulmadan önceki ya da bozulduktan sonraki herhangi bir an için de yazılabilir. O zaman adı değişir.

Q ile K'nin karşılaştırılması tepkimenin yönünü verir. Q, K'den küçükse ürünler dengedekinden azdır ve tepkime ileri yürür. Q, K'den büyükse geri yürür. Fanus kapatıldığı anda buhar basıncı neredeyse sıfırdı, Q çok küçüktü ve su buharlaştı.

Bir çözelti örneği alalım. Litrede 0,10 mol asetik asit dengedeyken pKa dersinde bulduğumuz gibi hidronyum ve asetat 0,00131 mol/L, iyonlaşmamış asit 0,09869 mol/L'dir. Litrede 0,010 mol sodyum asetat eklendiği anda asetat 0,01131 mol/L'ye çıkar, öbürleri henüz yerindedir. Q = 0,00131 × 0,01131 ÷ 0,09869 ≈ 1,50 × 10⁻⁴ olur ve 1,50 × 10⁻⁴ ÷ 1,75 × 10⁻⁵ ≈ 8,6 bulunur. Q, K'yi aşmıştır; tepkime geri yürür, asetat hidronyumu toplar. Yeni denge çözüldüğünde hidronyum yaklaşık 0,00017 mol/L'ye, pH 2,88'den 3,77'ye çıkar. K bu işlem boyunca hiç değişmemiştir.

Q'dan ΔG'ye

Gibbs serbest enerjisi dersinde ATP'nin iki değeri arasındaki farkı derişimlere bağlamış, bağıntıyı yalnız adıyla anmıştık. Açık yazılışı ΔG = RT ln Q + ΔG° biçimindedir. Standart koşullarda her aktivite, dolayısıyla Q da birdir; logaritma sıfırdır ve ΔG ile ΔG° örtüşür. Q büyüdükçe ΔG artıya, küçüldükçe eksiye kayar.

Dengede net bir yön yoktur, ΔG sıfırdır ve Q, K'ye eşittir. Denklem 0 = ΔG° + RT ln K'ye, oradan ΔG° = −RT ln K'ye döner. İki bağıntı birleştirildiğinde ΔG = RT ln (Q ÷ K) yazılır. Yönün ölçütü artık tek bir oranda toplanmıştır: oran birden küçükse logaritma eksidir ve tepkime ileri gider.

Beş buçuk kilojoule, bir basamak

Doğal logaritmayı on tabanlıya çevirmek için ln 10 ≈ 2,303 ile çarpılır. 298,15 kelvinde RT ln 10 = 8,314 × 298,15 × 2,303 ≈ 5708 J/mol, yani yaklaşık 5,7 kJ/mol eder. Bunun anlamı yalındır: ΔG°'deki her 5,7 kJ/mol'lük eksilme K'yi on kat büyütür.

Gibbs serbest enerjisi dersinde 25 °C'de buharlaşmanın ΔG°'sini +8,56 kJ/mol bulmuştuk. 8,56 ÷ 5,708 ≈ 1,50 bulunur, K = 10^(−1,50) ≈ 0,0316 olur. Bu sayı bir bara bölünmüş buhar basıncıdır, yani 3,16 kPa. Entropi dersinde 25 °C'deki buhar basıncını tablodan 3,169 kPa olarak almıştık.

Aynı basamak büyük sayıları da okunur kılar. Glukozun yanmasında 2883 ÷ 5,708 ≈ 505 çıkar; K, on üzeri beş yüz beş mertebesindedir. Dengede pratikte hiç glukoz kalmaz; tablet yine de bir buçuk saat oksijenin içinde beklemişti. Proteinlerin katlanmasını işlediğimiz derste (L02-P06-M02-D07) katlanmış ve açılmış moleküllerin oranını K = e^(−ΔG ÷ RT) ile hesaplamış, türetmeyi bu modüle bırakmıştık; o hesap buradaki bağıntının kendisiydi.

ATP dengeden ne kadar uzakta

ATP hidrolizinin biyokimyasal standart Gibbs enerjisi, yaklaşık −30,5 kJ/mol'dü. 30,5 ÷ 5,708 ≈ 5,34 olduğundan K' ≈ 10^5,34 ≈ 2,2 × 10⁵ çıkar; pH 7'de, bir mol/L'lik standartta dengede ürünler girenlerden yüz binlerce kat fazla olurdu.

Hücrede ölçülen ΔG ise yaklaşık −57 kJ/mol'dü. ΔG = RT ln (Q ÷ K) bağıntısı oranı doğrudan verir: 57 ÷ 5,708 ≈ 9,99, yani Q ÷ K ≈ 10⁻¹⁰. Hücre içinde ATP ile ürünlerinin oranı, dengede olacağından on milyar kat kadar ATP lehinedir. 37 °C'de çarpan 5,94 olur ve oran 2,5 × 10⁻¹⁰'a kayar; mertebe aynı kalır.

Hücre bu uzaklığı ancak sürekli yeniden ATP kurarak korur ve eşleşmiş tepkimelerde kullandığı itici güç tam bu uzaklıktır; dengeye ulaşmış bir hücre iş yapamaz. Hesap termodinamik bir betimlemedir, hiçbir besinin ya da takviyenin bu oranı değiştirdiğini göstermez.

Dengeyi kaydıran şeyler

Henry Le Chatelier 1884'te Comptes rendus'nun 99. cildinde (786–789. sayfalar) yayımladığı kısa notta, dengedeki bir sistemin dışarıdan yapılan bir değişikliğin etkisini azaltacak yöne kaydığını genel bir ilke olarak yazdı.

Asetat eklenen çözelti ilkenin sayısal yüzünü gösterdi. Derişim değişikliği K'ye dokunmadı; yalnız Q'yu K'den uzaklaştırdı ve sistem Q yeniden K'ye eşitlenene kadar geri yürüdü.

Sıcaklık ise K'nin kendisini değiştirir. Jacobus van 't Hoff aynı yıl yayımladığı Études de dynamique chimique kitabında denge sabitinin sıcaklıkla değişimini tepkimenin entalpisine bağladı. Van 't Hoff denkleminin iki sıcaklık arasındaki biçimi, entalpinin o aralıkta sabit kaldığı varsayımıyla, ln (K₂ ÷ K₁) = −(ΔH° ÷ R) × (1 ÷ T₂ − 1 ÷ T₁) olarak yazılır. Endotermik bir süreçte ısıtma K'yi büyütür.

Fanusu 37 °C'ye ısıttığımızı düşünelim. Buharlaşmanın entalpisi 44.010 J/mol'dür ve 44.010 ÷ 8,314 ≈ 5293 kelvin eder. İki sıcaklığın tersleri arasındaki fark 1 ÷ 298,15 − 1 ÷ 310,15 ≈ 0,0001298'dir; çarpım 0,687, e^0,687 ≈ 1,99 bulunur. K yaklaşık iki katına çıkar ve buhar basıncı 3,169 × 1,99 ≈ 6,30 kPa olur. Aynı maddedeki Buck denklemi 37 °C için 6,28 kPa verir; solunum fizyolojisinde vücut sıcaklığındaki su buharı basıncı 47 mmHg, yani yaklaşık 6,25 kPa olarak kullanılır. Entalpinin sabit kaldığı varsayımıyla yapılan tahmin iki değerin de yüzde bir yakınına düşer.

Bağlanma da bir dengedir

Bir proteinin küçük bir molekülü bağlaması da iki yönlü bir süreçtir: P + L ⇌ PL. Biyokimyada bu denge çoğunlukla ters yönden, bağlanmış kompleksin ayrışması olarak yazılır.

Tanımdan kullanışlı bir sonuç çıkar. Proteinin bağlı kesri θ = [L] ÷ (Kd + [L]) olarak yazılır. Serbest ligand derişimi Kd'ye eşitken θ = 1 ÷ 2'dir, proteinin yarısı doludur. Derişim Kd'nin dokuz katına çıkınca θ = 9 ÷ 10 = 0,9 olur; yüzde doksana ulaşmak için dokuz kat gerekmiştir, yüzde doksan dokuza ulaşmak için doksan dokuz kat gerekir. Bir ilacın reseptörüne ya da bir hormonun taşıyıcı proteinine tutunması da bu kalıpla anlatılır; kalıp bağlanmayı tarif eder, etkiyi değil.

Hemoglobinin dört alt birimi birbirinin ilgisini etkilediği için oksijen bağlaması bu basit eğriden sapar, ama Le Chatelier ilkesiyle okunur. Oksijen basıncının yüksek olduğu akciğerde denge bağlanmaya, düşük olduğu dokuda bırakmaya kayar. Proteinlerin Tampon Rolü dersinde tanımladığımız Bohr etkisi aynı dengenin öbür ucudur: asidin biriktiği dokuda eklenen proton oksijensiz biçime bağlanır ve dengeyi oksijenin bırakılacağı yöne iter.

Fanus kalktığında

Ülkü Hanım fanusu kaldırıyor, nem ölçerin rakamı birkaç saniye içinde düşmeye başlıyor. Yağız tahtadaki iki okun altına K = 0,0316 yazıyor, yanına küçük harflerle "3,17 kPa". Ülkü Hanım açıktaki beheri gösterip okların yanına tek bir satır ekliyor: bu beherde Q hiç K'ye ulaşmadı, tepkime beş gün boyunca yalnız ileri yürüdü.

Kendini sına

1. CaCO₃(k) ⇌ CaO(k) + CO₂(g) dengesi için K ifadesini yaz. Kaptaki kireç taşı miktarını iki katına çıkarmak dengedeki karbon dioksit basıncını neden değiştirmez?
2. Bir tepkimenin 25 °C'de ΔG°'si −17,1 kJ/mol'dür. K'yi 5,7 kJ/mol'lük basamakla tahmin et, sonra e^(−ΔG° ÷ RT) ile hesapla.
3. Aynı tepkimede anlık Q, 10⁵'tir. ΔG'nin işaretini bul ve tepkimenin hangi yöne yürüyeceğini söyle.
4. Kd'si 2 × 10⁻⁶ mol/L olan bir bağlanmada serbest ligand derişimi 6 × 10⁻⁶ mol/L ise bağlı kesir nedir?
5. Ekzotermik bir tepkimede sıcaklık artınca K büyür mü, küçülür mü? Aynı sonucu hem van 't Hoff denkleminden hem Le Chatelier ilkesinden çıkar.

Bir sonraki derse köprü

Glukozun yanmasının denge sabiti on üzeri beş yüzü aşıyordu, ama tablet oksijenin içinde saatlerce bekledi; K dengenin nerede olduğunu söyledi, oraya ne zaman varılacağını söylemedi. Aktivasyon Enerjisi dersinde bu beklemenin kaynağını soracağız: girenlerin ürüne dönüşmeden önce aşması gereken enerji engeli ne kadar yüksek, tepenin üstündeki geçiş hâli neye benzer ve sıcaklık bu engeli aşan moleküllerin payını nasıl değiştirir?