Gibbs Serbest Enerjisi

Açılış sahnesi

Salı, saat dördü yirmi geçiyor. Beslenme bölümünün Bolu'daki laboratuvarında bomba kalorimetresinin ateşleme devresi öğleden beri arızalı. Yağız bir glukoz tabletini kaba yerleştirmiş, kabı oksijenle doldurup vidalamış, düğmeye bastığında hiçbir şey olmamış. Bölümün teknisyeni yeni ateşleme telini getirene kadar tablet bir buçuk saat saf oksijenin içinde, oda sıcaklığında bekliyor. Kalorimetrenin termometresi bu süre boyunca kıpırdamadı.

Yağız ekrandaki düz çizgiyi Ülkü Hanım'a gösteriyor: "Geçen hafta bu tepkimenin evrenin entropisini dokuz bin joule'den fazla artırdığını hesapladık. Kendiliğinden olması gerekiyordu. Tablet saf oksijenin içinde oturuyor, hiçbir şey olmuyor. Tel gelince bir kıvılcımla saniyeler içinde yanacak. Kendiliğinden dediğimiz şey tam olarak ne söylüyor?" Ülkü Hanım tahtaya iki soru yazıyor: "Gidebilir mi?" ve "Ne kadar çabuk?". Sonra ilkinin altını çiziyor.

Bu derste ne olacak

Sistem ile çevrenin entropi hesabını yalnız sistemin büyüklükleriyle yazılan tek bir fonksiyona katlayacak ve evrenin entropisiyle bağını göreceğiz. Entalpi ile entropi değişiminin dört işaret birleşimini sıcaklıkla birlikte okuyacak, glukozun yanmasının Gibbs enerjisini iki ayrı yoldan hesaplayıp karşılaştıracağız. Sonra "serbest" sözcüğünün ne anlattığını, kendiliğinden olmanın neden hız demek olmadığını ve ATP hidrolizinin biyokimyada neden iki farklı sayıyla anıldığını soracağız.

Metin

İki payı tek terime katlamak

Entropi dersinde evrenin entropi değişimini hep iki parçadan toplamıştık; sistemin parçasını S° değerleri, çevrenin parçasını ısının sıcaklığa bölümü vermişti. Sabit sıcaklık ve basınçta çevrenin payı yalnız sistemin entalpi değişimine bağlı olduğu için ikinci terimi sistemin diliyle yazmak mümkündür. ΔS_evren = ΔS − ΔH ÷ T eşitliğinin iki yanı −T ile çarpılınca −TΔS_evren = ΔH − TΔS elde edilir. Sağ taraf artık yalnız sistemin büyüklüklerini içerir.

Josiah Willard Gibbs bu büyüklüğü Heterojen Maddelerin Dengesi Üzerine başlıklı uzun çalışmasında kullandı. Çalışma Connecticut Sanat ve Bilim Akademisi'nin tutanaklarında iki bölüm hâlinde yayımlandı; ilk bölüm 1876'da, ikincisi 1878'de tamamlandı. Gibbs büyüklüğe "kullanılabilir enerji" diyordu; serbest enerji adı sonradan yerleşti.

Eşdeğerlik bir işaret kuralına dönüşür. T her zaman artı olduğundan ΔG ile ΔS_evren ters işaretlidir. Evrenin entropisi artıyorsa ΔG eksidir ve süreç kendiliğinden yürüyebilir; ΔG artıysa süreç o koşullarda kendiliğinden yürümez, tersi yürür. ΔG sıfır olduğunda sistem dengededir.

Entropi dersindeki bardağı bu dille yeniden okuyalım. Suyun 298,15 kelvinde standart basınçtaki saf buhara dönüşünde ΔH = 44,01 kJ/mol, ΔS = 118,9 J/(mol·K) idi. ΔG = 44.010 − 298,15 × 118,9 ≈ +8,56 kJ/mol çıkar. Aynı sonuç, evrenin entropisindeki −28,7 J/K'lik açığın −T ile çarpımıdır: 298,15 × 28,7 ≈ 8,56 kJ. İki hesap aynı gerçeği iki dilde söyler, ama ikincisi çevreyi hiç anmadan yapılabilir.

Dört işaret, bir sıcaklık

ΔG = ΔH − TΔS iki terimin yarışıdır ve sıcaklık ikinci terimin ağırlığını belirler. İki birleşimin sonucu sıcaklıktan bağımsızdır. Entalpi düşüyor ve entropi artıyorsa iki terim de ΔG'yi eksiye iter; glukozun yanması bu türdendir ve her sıcaklıkta kendiliğinden yürüyebilir. Tersinde, entalpi yükselip entropi düşüyorsa ΔG her sıcaklıkta artıdır. Karbon dioksit ile sudan glukoz kurmak böyle bir süreçtir ve dışarıdan bir enerji kaynağı, bitkide güneş ışığı, olmadan yürümez.

Öteki iki birleşimde işaret sıcaklığa bağlıdır. Entalpi ile entropi birlikte arttığında düşük sıcaklıkta ΔH, yüksek sıcaklıkta TΔS ağır basar; birlikte azaldıklarında tersi olur. İşaretin değiştiği sıcaklık ΔG = 0 koşulundan çıkar; ΔH ile ΔS sıcaklıkla pek oynamıyorsa T = ΔH ÷ ΔS olur. Suyun buharlaşması birinci türdendir: 40.650 ÷ 108,9 ≈ 373 K. Bu, kaynama noktasının ta kendisidir. Entropi dersinde sistem ile çevrenin payları bu sıcaklıkta birbirini götürüyordu; burada aynı nokta ΔG'nin sıfırdan geçtiği yerdir. Buharın yoğuşması ise ikinci türdendir ve 373 kelvinin altında kendiliğinden yürür.

Glukoz, iki yoldan

Kısa yol önceki iki dersin sonuçlarını birleştirir. Glukozun yanmasında entalpi mol başına 2804,9 kilojoule düşmüş, entropi 262,3 J/K artmıştı; ilkini Entalpi, ikincisini Entropi dersinde bulmuştuk. Entropiyi kilojoule'e çevirip sıcaklıkla çarparız: 298,15 × 0,2623 ≈ 78,2 kJ. Buradan ΔG° = −2804,9 − 78,2 ≈ −2883,1 kJ/mol çıkar.

Uzun yol her maddenin kendi oluşum Gibbs enerjisinden gider. Karbon dioksitin değeri NIST-JANAF'ta −394,389, sıvı suyunki −237,141 kJ/mol'dür; OpenStax'in kitabındaki −394,36 ve −237,1 bunların yuvarlanmışıdır. Katı glukoz JANAF'ta yoktur; Lange'nin el kitabından aktaran Wikipedia tablosu −910,56 verir. Karbon dioksit satırı altıyla çarpılınca −2366,3, su satırı −1422,8 kJ eder ve ΔG° = −2366,3 − 1422,8 + 910,6 ≈ −2878,6 kJ/mol olur.

İki yol arasında 4,5 kJ fark vardır; oransal olarak 4,5 ÷ 2883 ≈ 0,0016, yani binde iki. Farkın kaynağı glukozun satırıdır. NIST'in kendi verileriyle glukozun oluşum Gibbs enerjisini hesaplarsak, yani −1271,1 kJ/mol'lük oluşum entalpisinden 298,15 kelvin ile oluşum entropisinin çarpımını çıkarırsak, yaklaşık −905,9 kJ/mol buluruz; Lange'nin değerinden 4,6 kJ yukarıdadır. Bu değer kullanıldığında tablo yolu entalpi ve entropi yolunu birkaç yüz joule içinde tutturur. Tablolar farklı ölçüm derlemelerinden gelir ve birbirine karıştırıldığında kilojoule düzeyinde tutarsızlık doğar. Hesapta her değerin aynı kaynaktan alınması bu yüzden bir özen değil, bir gerekliliktir.

İki sonucun büyüklüğü de ΔH'ninkinden büyüktür. Glukozun yanması entropiyi artırdığı için TΔS terimi ΔG'yi entalpiden 78 kJ daha eksiye taşır. Evrenin entropisi açısından bakınca 2.883.100 ÷ 298,15 ≈ 9670 J/K bulunur; bu, Entropi dersindeki çevre payı 9408 ile sistem payı 262'nin toplamıdır.

Serbest sözcüğü neyi anlatıyor

Sabit sıcaklık ve basınçta bir süreçten elde edilebilecek genleşme dışı işin en büyük değeri −ΔG'dir. Genleşme işi Sistem ve Çevre dersindeki argonun atmosferi itmesiydi; genleşme dışı iş ise bir pilde elektrik akımı sürmek, bir zarın iki yanında iyon farkı kurmak ya da bir kas lifini kısaltmak gibi her türlü başka iştir. "Serbest" sözcüğü bu anlamda, ısı olarak dağılması zorunlu olmayan, işe çevrilmeye açık payı anlatır.

Bu tavana yalnız sonsuz yavaş, tersinir bir süreçte ulaşılır. Gerçek her düzenek, pil de hücre de, daha azını işe çevirir ve farkı ısı olarak verir. Glukoz örneğinde tavan mol başına 2883 kJ, gram başına 2883,1 ÷ 180,156 ≈ 16,0 kJ'dür. Bomba kalorimetresinde bu enerjinin tamamı ısıya dönüşmüştü, çünkü çelik kabın içinde iş yapacak hiçbir düzenek yoktu.

Schrödinger'in Yaşam Nedir? kitabındaki notunu Entropi dersinde anmıştık. O notta, okurları yalnız fizikçiler olsaydı konuyu serbest enerjiye bağlamayı yeğleyeceğini, ama bu teknik terimin geniş okur kitlesine "enerji" sözcüğünden ayırt edilemeyecek kadar yakın geleceğini söylüyordu. Kaygısı yerindeydi: G bir enerji birimi taşır, ama bir sistemin içerdiği enerjiyi değil, sabit sıcaklık ve basınçta ondan alınabilecek işin sınırını ölçer. Sabit sıcaklık ve basınçta işleyen bir hücre için hesabın doğal dili de budur.

Gidebilir mi, ne kadar çabuk

Yağız'ın tableti bir buçuk saat saf oksijenin içinde bekledi ve yanmadı. ΔG°'nin −2883 kJ/mol olması bununla çelişmez, çünkü ΔG yalnız başlangıç ve bitiş durumlarını karşılaştırır. Aradaki yolun ne kadar engebeli olduğunu söylemez. Glukoz molekülleri ile oksijenin tepkimeye girebilmesi için önce bağların gerilip kısmen kopacağı bir ara durumdan geçmeleri gerekir ve oda sıcaklığında bu engeli aşan çarpışma son derece seyrektir. Kıvılcım o engeli birkaç molekül için aşar, açığa çıkan ısı komşuları ısıtır ve tepkime kendi kendini sürer.

ATP hidrolizi ve iki farklı standart

Biyokimya kitaplarında Gibbs enerjisi çoğunlukla üstünde bir kesme işaretiyle yazılır: ΔG°'. İşaretin nedeni standart durumun tanımıdır. Kimyada standart durum her çözünen için bir mollük derişimi öngörür ve hidrojen iyonu da buna dahildir. Bu, pH sıfır demektir; canlı hücre için anlamsız bir ortamdır.

Adenozin trifosfatın adenozin difosfat ve inorganik fosfata hidrolizinde ΔG°' ≈ −30,5 kJ/mol'dür. Canlı bir hücrenin içinde ise gerçek ΔG yaklaşık −57 kJ/mol'e iner; OpenStax'in biyoloji kitabı da Wikipedia da iki sayıyı bu hâliyle verir. Oran 57 ÷ 30,5 ≈ 1,87'dir, yani hücre içindeki değer standart değerin iki katına yakındır. Fark derişimlerden gelir. Hücrede ATP, ADP ve fosfat bir mol/L değil, çok daha düşük ve dengeden uzak oranlarda bulunur; Wikipedia, ΔG°'nin magnezyum iyonu derişimine göre de birkaç kilojoule kaydığını not eder. Derişimin ΔG'yi nasıl değiştirdiği ΔG = ΔG° + RT ln Q bağıntısıyla Denge Sabiti dersinde açılacak.

Hücrede kendi başına artı ΔG'li, yani endergonik adımlar da vardır. Bunlar, ΔG'si yeterince eksi olan ekzergonik bir tepkimeyle aynı enzim ya da ortak bir ara ürün üzerinden birleştirildiğinde, iki adımın toplam ΔG'si eksiye iner ve birleşik süreç yürür.

Termodinamik burada yalnız bir tavan koyar. Glukozun 2883 kJ'ü, hücre içindeki 57 kJ'lük hidrolize bölünürse 2883 ÷ 57 ≈ 51 çıkar; bu, bir mol glukozun serbest enerjisinin en fazla kaç mol ATP'ye eşdeğer olabileceğinin kaba üst sınırıdır. Hücrenin gerçekte ne kadarını yakaladığı bu hesabın sorusu değildir ve bu sınır beslenme ya da takviye hakkında hiçbir şey söylemez.

Tel değiştirildikten sonra

Teknisyen yeni teli takıyor, Yağız düğmeye basıyor ve termometre çizgisi birkaç saniye içinde tırmanmaya başlıyor. Tahtadaki "Gidebilir mi?" sorusunun yanına −2883 yazıyor, "Ne kadar çabuk?" sorusunun yanına yalnız "tel" kelimesini. Ülkü Hanım ikinci sorunun altına bir ok çiziyor ve okun ucunu boş bırakıyor.

Kendini sına

1. ΔS_evren = ΔS − ΔH ÷ T eşitliğinden başlayarak ΔG = −TΔS_evren olduğunu göster. T'nin işareti neden sonucu değiştirmez?
2. Endotermik bir dönüşümde entalpi 15 kJ/mol artıyor, entropi 40 J/(mol·K) artıyor. Oda sıcaklığında ΔG'yi hesapla. İşaretin değiştiği sıcaklığı bul ve bu sıcaklığın altında sürecin hangi yöne gittiğini söyle.
3. Glukozun yanmasını 37 °C'de, ΔH° ve ΔS°'nin değişmediği varsayımıyla yeniden hesapla. Sonuç 25 °C'dekinden hangi yönde ve neden farklıdır?
4. Karbon dioksit için −394,36, sıvı su için −237,1 kJ/mol ve glukoz için −910,56 kJ/mol değerleriyle glukozun yanmasının ΔG°'sini bul. Entalpi ve entropiden elde edilen −2883,1'den farkı nereden gelir?
5. Bir tepkimenin ΔG°'si −30 kJ/mol ama tepkime kapta günlerce ilerlemiyor. Bu gözlem ΔG hesabının yanlış olduğunu mu gösterir? Hangi büyüklüğü ölçmek gerekir?

Bir sonraki derse köprü

ATP'nin standart değeri ile hücre içindeki değeri arasındaki fark, ΔG'nin yalnız maddelere değil onların derişimlerine de bağlı olduğunu gösterdi. Tepkime ilerledikçe ürünler birikir, girenler azalır ve ΔG sıfıra yaklaşır; orada tepkime durmuş görünür. Denge Sabiti dersinde bu noktanın bir sayıyla nasıl tarif edildiğini soracağız: ürün ve giren derişimlerinin anlık oranı olan tepkime oranı Q, dengede aldığı değer olan denge sabiti K ve standart Gibbs enerjisini K'ye bağlayan ΔG° = −RT ln K bağıntısı. pKa dersinde tanıdığımız asitlik sabitinin bu genel sabitin hangi özel durumu olduğunu da orada göreceğiz.