Entropi

Açılış sahnesi

Çarşamba sabahı, saat dokuza on var. Ayın ilk iş günü olduğu için Bolu'da, gıda analizinin yapıldığı laboratuvarda sıra ilk yardım dolabının sayımında. Yağız sargı bezlerinin son kullanma tarihlerini listeye işliyor; en alttaki rafta tarihi geçmiş iki anlık soğuk kompres buluyor. Atmadan önce birini deniyor: kesenin ortasına bastırıyor, içeride bir şey çıtlıyor ve birkaç saniye içinde plastik avucunda buz gibi oluyor. Arkadaki nem tayini etüvü yüz beş dereceye ayarlı; içinde un numuneleri, suyunu bırakarak tartılmayı bekliyor.

Yağız keseyi masaya koyup Ülkü Hanım'a dönüyor: "Hocam, geçen hafta tahtaya endotermik süreç çevresinden ısı çeker diye yazmıştık. Bu kese tam öyle yapıyor, üstelik kimse ısıtmıyor, kendi kendine. Isı almak kendiliğinden olmayı engellemiyorsa neyin kendiliğinden olacağına ne karar veriyor?" Ülkü Hanım etüvün kapağındaki termometreyi işaret ediyor: "İçerideki su da aynı soruyu soruyor. Cevap ısıda değil, ısının hangi sıcaklıkta alındığında ve kaç farklı biçimde dağılabildiğinde."

Bu derste ne olacak

Mikroskobik düzenlemelerin çokluğunu küçük bir parçacık kümesinde sayacak, sayıyı entropiye çeviren bağıntıyı ve gaz sabitiyle bağını göreceğiz. Sonra entropi değişimini ısı ile sıcaklıktan hesaplayacak, kaynayan suyu bir kuralla kıyaslayacağız. Çevrenin payını ekleyip ikinci yasayı kuracak, glukozun yanmasının entropisini tablolardan bulacak ve canlı bir hücrenin bu hesapta nerede durduğunu soracağız.

Metin

Nitel tanımdan sayıya

Hidrofobik Etki dersinde (L02-P06-M02-D06) entropiyi, bir sistemin aynı toplam enerjiyle bulunabileceği mikroskobik düzenlemelerin çokluğu olarak tanımlamış, heksanın çevresindeki suyun yön seçeneklerinin daraldığını söylemiştik. O tanım sayı vermiyordu; sayı için önce neyin sayıldığını ayırmak gerekir.

Ortasından hayalî bir çizgiyle ikiye ayrılmış bir kutuya ayırt edilebilir dört parçacık koyalım. Her parçacık sol ya da sağ yarıda olabileceği için toplam 2⁴ = 16 mikrodurum vardır. "Dördü de solda" makrodurumu bunların yalnız birine karşılık gelir, "ikisi solda, ikisi sağda" makrodurumu ise altısına. Rastgele bir anda kutuya bakan birinin eşit dağılımı görme olasılığı 6 ÷ 16 = 0,375, dördünü birden solda görme olasılığı 1 ÷ 16 = 0,0625'tir.

Parçacık sayısı büyüdükçe tablo hızla sertleşir. On parçacıkta hepsinin bir yarıda toplanma olasılığı 1 ÷ 1024 ≈ 0,001'e iner. Yüz parçacıkta bu olasılık 10⁻³⁰ mertebesindedir ve bir litre gazda parçacık sayısı 10²² mertebesinde olduğundan gazın bir köşeye kendiliğinden toplandığını hiç kimse görmez. Gazın yayılması bir itmenin değil, olasılıkların dağılımının sonucudur.

Sayıyı entropiye çevirmek

Ludwig Boltzmann 1877'de Viyana Bilimler Akademisi'nin tutanaklarında yayımladığı uzun makalesinde ikinci yasayı olasılık hesabına bağladı ve entropinin, bir durumu gerçekleştiren düzenlemelerin sayısıyla ilişkili olduğunu gösterdi. Bağıntının bugünkü kısa yazılışı ve orantı sabitini açıkça koyan hâli 1900–1901'de Max Planck'a aittir; aynı yazılış Boltzmann'ın Viyana'daki mezar taşında durur.

Logaritmanın seçilmesi bir kolaylık değildir. İki bağımsız sistemi yan yana koyduğumuzda mikrodurum sayıları çarpılır, entropileri ise toplanmalıdır; bu iki isteği aynı anda karşılayan işlem logaritmadır. Boltzmann sabitini Avogadro sayısıyla çarpınca 1,380649 × 10⁻²³ × 6,02214076 × 10²³ ≈ 8,3145 J/(mol·K) çıkar: Entalpi dersinde benzoik asidin düzeltmesinde kullandığımız gaz sabiti, molekül başına sabitin mol başına karşılığıdır.

Bağıntı, gazın genleşmesine hemen uygulanır. Bir mol ideal gaz iki katı hacme yayıldığında her molekülün bulunabileceği yer sayısı ikiye katlanır ve entropi R ln 2 ≈ 5,76 J/(mol·K) artar. Sabit sıcaklıkta basıncın yarıya inmesi aynı değişimdir ve aynı artışı verir.

Isıyı sıcaklığa bölmek

Rudolf Clausius, Boltzmann'dan on iki yıl önce, 1865'te Annalen der Physik'te yayımlanan makalesinde ısı makinelerini incelerken aynı büyüklüğe başka bir yoldan ulaştı ve ona Yunanca dönüşüm anlamına gelen kelimeden türettiği entropi adını verdi. Clausius'un tanımı mikrodurum saymaz; ölçülebilir iki büyüklük kullanır. Sistem sonsuz yavaş, her an dengeye yakın kalarak, yani tersinir biçimde q kadar ısı aldığında entropisi ΔS = q_tersinir ÷ T kadar değişir. T mutlak sıcaklıktır.

Sıcaklığa bölmenin sezgisi basittir. Soğuk bir sistemde moleküllerin paylaşabileceği enerji azdır ve küçük bir ısı miktarı erişilebilir düzenlemelerin sayısını oransal olarak çok artırır. Sıcak bir sistemde aynı ısı zaten kalabalık bir dağılıma eklenir ve etkisi küçük kalır. Sayarak ve ölçerek kurulan iki tanım aynı büyüklüğü verir.

Kaynayan su ve Trouton'un kuralı

Hidrojen Bağı dersinde (L02-P06-M02-D04) suyun kaynama noktasındaki buharlaşma entalpisini 40,65 kJ/mol olarak vermiştik. Su 373,15 kelvinde kaynarken sıcaklık sabit kalır ve ısı tersinir biçimde alınır, dolayısıyla Clausius'un tanımı doğrudan uygulanır: ΔS_buh = 40.650 ÷ 373,15 ≈ 108,9 J/(mol·K). LibreTexts'teki fizikokimya modülü ölçülmüş değeri 109,1 olarak verir.

Frederick Trouton 1884'te Philosophical Magazine'de yayımlanan kısa notunda pek çok sıvının kaynama noktasındaki buharlaşma entropisinin hemen hemen aynı olduğunu gözledi. Kuralın değeri kaynağa göre 85 ile 88 J/(mol·K) arasında verilir. Su bu değerin epey üstündedir: 108,9 ÷ 88 ≈ 1,24. Nedeni sıvı fazdadır. Hidrojen bağı ağı sıvı suyun moleküllerini sıradan bir sıvıdakinden daha sınırlı yönlere ve komşuluklara bağlar, sıvının entropisi düşük başlar ve buhara geçişte kazanılan entropi büyür.

Çevrenin payı

Kaynayan su ısıyı ocaktan, yani çevreden alır. Çevre, sistemin yanında çok büyük bir ısı deposu gibi davrandığında sıcaklığı değişmez ve kaybettiği ısıyı kendi açısından tersinir biçimde verir. Sabit basınçta sistemin aldığı ısı ΔH olduğundan çevrenin entropi değişimi ΔS_çevre = −ΔH ÷ T olur.

Kaynama noktasında iki pay birbirini tam götürür: sistem +108,9 kazanır, çevre −40.650 ÷ 373,15 ≈ −108,9 kaybeder, toplam sıfırdır ve sıvı ile buhar dengededir. Bir mol su 90 °C'de bir bar basınçlı buhara dönmeye kalksa, ΔH ile ΔS'nin bu aralıkta az değiştiği varsayımıyla toplam yaklaşık −3,0 J/K olur; 110 °C'de yaklaşık +2,8. Kaynama noktası, iki payın yer değiştirdiği sıcaklıktır.

Oda sıcaklığındaki bardak daha ilginçtir. Standart molar entropi tablolarından 25 °C'de sıvı suyun 69,95, bir bar basınçtaki su buharının 188,835 J/(mol·K) değeri alınırsa sistem 118,9 kazanır. Çevre 44.010 ÷ 298,15 ≈ 147,6 kaybeder ve toplam −28,7 J/K çıkar: su 25 °C'de bir bar basınçlı saf buhara kendiliğinden dönmez. Oysa bardağın üstündeki havada su buharının kısmi basıncı bir barın çok altındadır. Basıncın her yarıya inişi buhara R ln 2 kadar entropi eklediği için, bir bardan p'ye inen buhar R ln (1 bar ÷ p) kadar kazanır. Bu kazanç, p suyun 25 °C'deki buhar basıncına, yaklaşık 3,17 kilopaskala indiğinde 8,3145 × ln (100 ÷ 3,17) ≈ 28,7 J/(mol·K) eder ve açığı tam kapatır. Hava bundan daha kuruysa toplam artıya geçer ve bardak boşalır.

Tuzda da benzer bir tablo vardır. Katı sodyum klorürün 72,1, sulu sodyum ve klorür iyonlarının toplam yaklaşık 115 J/(mol·K) standart entropisiyle çözünme sistemin entropisini yaklaşık 43 J/K artırır. İyonik Bağ dersindeki +3,9 kJ/mol'lük endotermik çözünme ise çevreden −3.900 ÷ 298,15 ≈ −13,1 J/K götürür. Toplam yaklaşık +30 J/K'dir. Yağız'ın kesesindeki tuz da aynı biçimde çalışır: çözünürken çektiği ısının çevreye bedeli, kendi dağılmasının kazancından küçük kalır.

Standart molar entropi ve glukoz

Entalpinin mutlak değeri ölçülmez, entropinin ise ölçülür. Mükemmel bir kristalin mutlak sıfırdaki entropisini sıfır kabul eden termodinamiğin üçüncü yasası bir başlangıç noktası verir; madde oradan 25 °C'ye ısıtılırken ölçülen ısı kapasitelerinin sıcaklığa bölünerek toplanmasıyla bir mutlak değere ulaşılır.

NIST'in CODATA değerleri karbon dioksit için 213,785, oksijen için 205,152 J/(mol·K) verir; OpenStax'in ek tablosu aynı iki gazı 213,8 ve 205,2 ile, sıvı suyu 70,0 ile listeler. Katı α-D-glukoz için NIST 209,19 değerini verir; bu değerin kaynağı olan 1991 tarihli adyabatik kalorimetre ölçümünün özeti 209,2 ± 0,4 bildirir. Glukozun tam yanmasında altı mol karbon dioksit 1282,71, altı mol sıvı su 419,70 J/K katkı yapar; girenlerde glukoz 209,19, altı mol oksijen 1230,91 J/K tutar. ΔS° = 1282,71 + 419,70 − 209,19 − 1230,91 ≈ +262,3 J/K bulunur. OpenStax'in yuvarlanmış değerleriyle sonuç 262,4'tür.

Sonuç küçüktür, çünkü denklemin iki yanında altışar mol gaz vardır. Çevrenin payı ise Entalpi dersinde bulduğumuz −2804,9 kJ/mol'den gelir: 2.804.900 ÷ 298,15 ≈ 9408 J/K. Çevrenin kazancı sistemininkinin 9408 ÷ 262,3 ≈ 36 katıdır. Glukozun yanmasını evrenin entropisi açısından ileri iten şey, açığa çıkan ısının çevreye dağılmasıdır.

Canlı hücre hesabın neresinde

Bir hücre glukozu parçalayıp düzenli proteinler, zarlar ve iyon farkları kurar. Bu yerel düzen hücrenin entropisini düşürebilir, ama hücre yalıtılmış değildir. Sistem ve Çevre dersinde insan bedenini açık sistem olarak ayırmıştık: madde alır, karbon dioksit ve su verir, sürekli ısı yayar. Hücre içi düzenin kurulmasındaki entropi azalışı, çevreye aktarılan ısının ve küçük, dağınık son ürün moleküllerinin getirdiği artıştan küçük kaldığı sürece ikinci yasa tam olarak işler.

Erwin Schrödinger 1944'te yayımlanan Yaşam Nedir? kitabında canlının çevresinden "negatif entropi" ile beslendiğini yazdı. Aynı kitabın bir notunda, yalnız fizikçilere yazsaydı tartışmayı serbest enerji üzerine kuracağını ekledi. Bugünkü ders kitabı dili daha yalındır: canlı, düzenini çevresine ısı ve entropi aktararak korur.

Kese ılınırken

Yağız soğuk kompresi yeniden eline alıyor; plastik ılınmaya başlamış. Sayım listesinin kenarına küçük bir satır ekliyor: "Sistem: tuz ve su, entropi artar. Çevre: avucum ve masa, ısı verir, entropi azalır. Toplam artıda kalıyor." Ülkü Hanım satırın altına iki sayı yazıyor, sodyum klorür için +43 ve −13, sonra etüvü gösteriyor: yüz beş derecede numunedeki su için çevrenin payı, buharlaşmanın kazancından küçüktür.

Kendini sına

1. Altı ayırt edilebilir parçacık iki yarıya dağılıyor. Toplam mikrodurum sayısı nedir? "Üçü solda, üçü sağda" makrodurumu kaç mikrodurumla gerçekleşir ve olasılığı nedir?
2. Boltzmann sabiti ile Avogadro sayısının çarpımını hesapla ve bir mol ideal gaz dört katı hacme yayıldığında entropi değişimini bul.
3. Varsayımsal bir sıvı 350 K'de kaynıyor ve buharlaşma entalpisi 30 kJ/mol. Buharlaşma entropisini bul ve Trouton'un kuralıyla karşılaştır. Sıvıda hidrojen bağı olup olmadığı hakkında ne söyleyebilirsin?
4. Bir süreçte ΔH = +20 kJ/mol ve ΔS_sistem = +50 J/(mol·K). 25 °C'de evrenin entropi değişimini hesapla. Hangi sıcaklığın üstünde toplam artıya geçer?
5. Glukozun yanmasında ürünlerdeki su buhar olarak yazılsaydı tepkime entropisi neden çok daha büyük çıkardı? Su buharının 188,835 J/(mol·K) değeriyle hesapla.

Bir sonraki derse köprü

Bu derste her kararı iki ayrı hesabın toplamıyla verdik: sistemin entropisi tablolardan, çevreninki −ΔH ÷ T'den. Çevrenin payını her seferinde ayrıca hesaplamak yerine, iki terimi yalnız sistemin büyüklükleriyle yazılmış tek bir fonksiyona katlamak mümkün müdür? Gibbs Serbest Enerjisi dersinde ΔG = ΔH − TΔS bağıntısının evrenin entropi değişimiyle nasıl ilişkili olduğunu, kendiliğinden olma ölçütünün neden ΔG'nin işaretine indiğini ve Schrödinger'in sonradan andığı serbest enerjinin bu hesapta neye karşılık geldiğini soracağız.