Entalpi

Açılış sahnesi

Pazartesi, öğleye yirmi dakika var. Bolu'daki gıda analiz laboratuvarında kalibrasyon geçen hafta bitmiş, bomba kalorimetresinin yanındaki defterde benzoik asit satırları imzalanmış. Yağız bugün ilk kez gerçek bir numune yakacak: kimya deposundan alınmış, analitik saflıkta susuz glukozdan preslenmiş bir tablet. Tabletin tartımı 1,0000 gram. Ülkü Hanım önce bir tahmin istiyor.

Yağız duraksamadan geçen hafta tahtaya yazılmış etiket katsayısını gösteriyor: karbonhidrat için gram başına 17 kilojoule. Ateşlemeden birkaç dakika sonra yazılım gram başına 15,6 kilojoule civarında bir sonuç veriyor. Yağız ekrana, sonra tahtaya bakıyor: "Ya cihaz yanlış ya etiket. Bir de şu var, hocam: cihaz kapalı çelik kapta ölçtü, oysa etiketteki sayı ağzı açık bir dünyadan söz ediyor. Aynı sayı olmaları gerekir mi?"

Bu derste ne olacak

İç enerjiye bir terim ekleyip sabit basınçta alınan ısıyı veren bir durum fonksiyonu kuracak, argonun 507 joule'ünü onunla yeniden okuyacağız. Tepkimelerin işaretini koyacak, glukozun yanma entalpisini Hess'in ilkesiyle oluşum entalpilerinden hesaplayacağız. Sonra kapalı kaptaki ölçümü açık kaba çevirecek, sıcaklık artışını enerjiye dönüştürecek ve bağ tablosuyla yapılan tahminin nerede saptığını göreceğiz.

Metin

İç enerjiye eklenen terim

Sistem ve Çevre dersinde argon, sabit basınçta 2,00 litreden 4,00 litreye genleşirken 507 joule ısı almış, bunun 203 joule'ünü atmosferi itmeye vermiş, iç enerjisinde 304 joule tutmuştu. Birinci yasa ısıyı iç enerji değişimi ile işin farkı olarak veriyordu ve iş her seferinde ayrıca hesaplanmak zorundaydı. Tepkimelerin çoğu açık kapta, sabit dış basınç altında yürüdüğü için bu ikinci hesabı tanımın içine gömmek işe yarar.

Eşitlik iki satırda çıkar. Sabit basınçta genleşme işi w = −PΔV'dir; birinci yasa ΔU = qp − PΔV verir. Tanımdan ΔH = ΔU + PΔV yazılınca iki PΔV birbirini götürür ve geriye yalnız qp kalır. Argonda ΔH = 303,975 + 202,65 ≈ 506,6 joule bulunur ve bu, gazın aldığı ısının ta kendisidir. Tek atomlu ideal gazda entalpi değişiminin iç enerji değişimine oranı 506,6 ÷ 303,975 ≈ 1,67 ile beşte üçtür; gazın aldığı her beş birim ısının ikisi itmeye gider.

Sabit basınçta ısıyı ölçen biri böylece işi ayrı hesaplamadan bir durum fonksiyonunun değişimini ölçmüş olur. Entalpinin mutlak değeri, iç enerjininki gibi, ölçülmez; tablolar yalnız değişimleri verir.

İşaret ve yön

Isı veren sistemin entalpisi azalır ve ΔH eksidir; ısı alanınki artar ve ΔH artıdır. İşaret her zaman sistemin gözünden yazılır.

Önceki modüllerde bu işaretleri adını koymadan kullanmıştık. Hidrojen Bağı dersinde suyun oda sıcaklığındaki buharlaşma entalpisi 44,01 kJ/mol idi ve artı işaretliydi, çünkü sıvı buhara dönerken çevreden ısı çekiyordu. İyonik Bağ dersinde tuzun çözünmesi +3,9 kJ/mol ile hafifçe endotermikti. Kovalent Bağ dersindeki ortalama bağ entalpisi de aynı büyüklüğün bir değişimidir.

Susuz glukoz kavanozda yıllarca durur ve yanmaz; ekzotermik olması yalnız başlangıç ile bitiş arasında ne kadar ısı açığa çıkacağını söyler. Tepkimenin ne hızda yürüyeceği ve kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceği başka büyüklüklere bağlıdır ve modülün sonraki derslerine kalacak.

Hess'in toplama ilkesi

Germain Henri Hess 1840'ta Sankt Peterburg'da, sülfürik asidin farklı oranlarda sulandırılmasıyla açığa çıkan ısıları ölçtüğü deneylerden şu sonucu çıkardı: bir dönüşüm tek adımda da yapılsa birkaç ara adıma bölünse de toplam ısı aynıdır.

İyonik Bağ dersinde (L02-P06-M02-D01) kurduğumuz Born–Haber döngüsü bu yasanın bir uygulamasıydı: kafes enerjisini doğrudan ölçemediğimiz için oluşumu atomlaşma, iyonlaşma ve elektron ilgisi basamaklarına bölmüş, kalan boşluğu bilinmeyen basamağa yazmıştık. Aynı ilke ölçülmesi zor tepkimelere tablo verisiyle ulaştırır.

Glukozun yanması, iki yoldan

Glukozun tam yanması C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O ile yazılır. Hess yasasına göre dönüşümü iki basamağa bölebiliriz: glukozu elementlerine ayırır, o elementlerden karbon dioksit ve sıvı su kurarız. Oksijenin oluşum entalpisi sıfırdır; ötekiler tablodadır.

NIST'in verilerinde karbon dioksit için −393,51, sıvı su için −285,83, katı glukoz için −1271,1 kJ/mol bulunur; Wikipedia'nın standart oluşum entalpisi tablosu aynı üç maddeyi −393,509, −285,8 ve −1271 ile verir. Ürünlerin toplamından girenlerin toplamını çıkarırız: altı mol karbon dioksit −2361,06, altı mol su −1714,98 kJ katkı yapar ve tepkime entalpisi −2361,06 − 1714,98 + 1271,1 ≈ −2804,9 kJ/mol olur. NIST'in kaydındaki doğrudan yanma ölçümü −2805,0 ± 1,3'tür. Rakamların örtüşmesi tesadüf değil; NIST katı glukozun oluşum entalpisini bu ölçümden Hess'in yoluyla geri hesaplamış, döngüyü ters yönden kapatmıştır.

Glukozun bir molü 180,156 gramdır. Gram başına sonuç 2804,9 ÷ 180,156 ≈ 15,57 kilojoule eder ve Yağız'ın ekranındaki 15,6'yı açıklar. Etiket katsayısıyla oran 17 ÷ 15,57 ≈ 1,09'dur, yani katsayı saf glukozun yanma ısısından yaklaşık yüzde dokuz fazladır.

FAO'nun 2003 raporu 17 kJ'ü karbonhidratlar için tek, yuvarlanmış bir genel katsayı olarak verir ve karbonhidratı tek şeker birimi cinsinden ifade eden hesaplar için ayrıca gram başına 16 kJ'lük, 3,75 kcal'lik bir katsayı tanımlar. Wikipedia'nın Atwater sistemi maddesi tek şekerlerin yanma ısısını yaklaşık 15,7, nişasta gibi çok şekerlilerinkini 17,4 ile 17,6 kJ arasında verir. Nişastada her glukoz birimi zincire bağlanırken bir su molekülü bırakır; birimin kütlesi 162,141 grama iner, oranı 180,156 ÷ 162,141 ≈ 1,11'dir ve hemen hemen aynı yanma ısısı daha az kütleye bölünür. Gıdadaki karbonhidratın çoğu çok şekerli olduğundan genel katsayı saf glukozun üstünde durur.

Kapalı kaptan açık kaba

Bomba kalorimetresinin çelik kabı vidalanmıştır ve hacmi değişmez. Sabit hacimde genleşme işi yapılamaz, dolayısıyla ölçülen ısı iç enerji değişimidir, ΔU = qv. Etiketler ve tablolar ise entalpi verir. İkisi arasındaki köprü ideal gaz yaklaşımıyla kurulur: tepkime gaz mollerinin sayısını Δn_gaz kadar değiştiriyorsa ΔH = ΔU + Δn_gaz·RT olur. Katı ve sıvıların hacim değişimi gazlarınkinin yanında ihmal edilir.

Glukoz denkleminde girenler tarafında altı mol oksijen, ürünler tarafında altı mol karbon dioksit vardır; su 25 °C'de sıvıdır. Δn_gaz = 6 − 6 = 0 çıkar ve glukozda sabit hacimde ölçülen değer sabit basınçtakine eşittir.

Başka tepkimelerde fark sıfır olmaz. Benzoik asidin yanmasında C₇H₆O₂ + 7,5 O₂ → 7CO₂ + 3H₂O denkleminde gaz mol sayısı yarım mol azalır. Gaz sabiti 2019'dan beri tam 8,314462618 J/(mol·K)'dir ve 25 °C'de Δn_gaz·RT = −0,5 × 8,3145 × 298,15 ≈ −1,24 kJ/mol eder. Mol başına yaklaşık 3228 kJ'lük yanma ısısının yanında bu düzeltme 1,24 ÷ 3228 ≈ 0,0004 oranındadır, yani on binde dört. Ürünlerde su buhar olarak yazılsaydı glukozda bile Δn_gaz altıya çıkar ve düzeltme 14,9 kJ/mol'e büyürdü; bu yüzden tablolar suyun hangi hâlde yazıldığını hep belirtir.

Sıcaklık artışını enerjiye çevirmek

Kalorimetre ısıyı değil sıcaklık artışını gösterir; ikisini cihazın bütününün bir kelvin ısınması için gereken enerji bağlar.

NIST'in benzoik asit referans malzemesi SRM 39j, standart bomba koşullarında yakıldığında gram başına 26.434 ± 3 joule, yani 26,434 kilojoule açığa çıkarır; tedarikçinin katalog kaydı da aynı değeri verir. Geçen haftaki kurgusal kalibrasyonda 1,0000 gramlık benzoik asit tableti suyu 2,512 kelvin ısıtmış olsun. Sabit C = 26,434 ÷ 2,512 ≈ 10,52 kJ/K bulunur. Bugünkü glukoz tableti için beklenen artış 15,57 ÷ 10,52 ≈ 1,48 kelvindir ve ekrandaki okuma da buna denk düşer.

Sertifikanın "standart bomba koşulları" oksijen basıncını ve kaba konan su miktarını da tarif eder; bu koşullardan tabloların standart hâline geçmek için Washburn düzeltmeleri denen küçük terimler eklenir. NIST'in glukoz kaydı oluşum entalpisini bu düzeltmeler yapılmadan hesaplandığı notuyla verir.

Bağ tablosuyla tahminin sınırı

Kovalent Bağ dersinde (L02-P06-M02-D02) ortalama bağ entalpisini, bir bağ türünün birçok molekülde ölçülmüş ayrışma enerjilerinin ortalaması olarak tanımlamıştık. Oluşum entalpileri bilinmediğinde kaba bir yol budur: kırılan bağların enerjisi eklenir, kurulan bağlarınki çıkarılır.

OpenStax'in tablosuyla glukozu halka biçimindeki bağlarıyla sayarsak beş C–C, yedi C–H, yedi C–O ve beş O–H bağı, üstüne altı O=O bağı kırılır. Toplam 12.388 kJ eder. Ürünlerde on iki C=O ve on iki O–H bağı kurulur; 14.460 kJ açığa çıkar. Tahmin −2072 kJ/mol'dür ve ölçümün 2072 ÷ 2805 ≈ 0,74'ü kadar kalır.

En büyük sapma karbon dioksitteki bağdan gelir. Tablodaki 741 kJ/mol'lük C=O değeri pek çok molekülün ortalamasıdır. Karbon dioksitin kendi bağı NIST'in atom oluşum entalpilerinden hesaplanınca yaklaşık 804 kJ/mol çıkar; on iki bağda bu fark 759 kJ'e birikir. Bir başka kalem fazdır: bağ tabloları gaz hâlindeki moleküller içindir, oysa glukoz katı, su ise sıvıdır ve altı mol suyun yoğuşması tek başına 264 kJ'lük bir fark yaratır. Tahmin yönü doğru verir, ama yirmi dört bağlık bir molekülde küçük sapmalar yüzlerce kilojoule'e birikir ve ölçülmüş oluşum entalpisinin yerini tutmaz.

Ekrandaki 15,6

Yağız ekranın yanındaki deftere glukozun satırını yazıyor: "Δn gaz sıfır, kapalı kap ile açık kap aynı sayıyı verir; etiketteki 17 bir ortalama, nişastaya daha yakın." Ülkü Hanım satırın altına FAO'nun tek şeker katsayısını ekliyor. Listedeki sıradaki numune bir yağ asidi; Yağız denklemini yazıp gaz mollerini saymaya başlıyor.

Kendini sına

1. Entalpinin tanımından yola çıkarak sabit basınçta ΔH = qp olduğunu göster. Bu eşitlik hangi koşulda bozulur?
2. Suyun buharlaşması ile metanın yanmasının entalpi değişimlerinin işaretlerini yaz ve her birinin ekzotermik mi endotermik mi olduğunu gerekçesiyle belirt.
3. Karbon dioksit −393,51, sıvı su −285,83 kJ/mol oluşum entalpisiyle ve glukozun ölçülmüş −2805,0 kJ/mol yanma entalpisiyle glukozun oluşum entalpisini Hess yasasıyla hesapla.
4. Bir kalorimetrede 1,0000 gram benzoik asit suyu 2,480 kelvin ısıtıyor. Kalorimetre sabitini bul. Aynı cihazda bir numune suyu 1,240 kelvin ısıtırsa numuneden açığa çıkan ısı nedir?
5. Etanolün yanması C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O ile yazılır, ürünlerde su sıvıdır ve etanol sıvıdır. Δn_gaz nedir? Sabit hacimde ölçülen değer sabit basınçtakinden hangi yönde farklıdır?

Bir sonraki derse köprü

Buharlaşma endotermiktir: su 25 °C'de mol başına 44 kJ ısı çeker, entalpisi yükselir. Yine de açıkta bırakılan bir bardak su kendi kendine buharlaşır, tuz da hafifçe endotermik olduğu hâlde suda dağılır. Entalpi değişiminin işareti tek başına bir sürecin yönünü belirlemiyorsa hesaba ne eklenmelidir? Hidrofobik Etki dersinde entropiyi mikroskobik düzenlemelerin çokluğu olarak nitel tanımlamıştık. Entropi dersinde bu çokluğun mikrodurumlarla nasıl sayılacağını, belirli bir sıcaklıkta alınan ısıdan entropi değişiminin nasıl hesaplanacağını ve termodinamiğin ikinci yasasının evrenin toplam entropisi hakkında ne söylediğini soracağız.