Henderson–Hasselbalch Denklemi

Açılış sahnesi

Perşembe, öğleden sonra ikiyi on geçiyor. Bodrumdaki depo girişinde, mal kabul masasında iki plastik kavanoz duruyor: biri susuz disodyum hidrojen fosfat, öteki sodyum dihidrojen fosfat monohidrat. Tuna irsaliyenin arka yüzüne dünkü fişin hesabını tek satıra indirmiş: "pH 7,40 − pKa 7,20 = 0,20, oran 1,58." Altında iki tuzdan kaç gram tartacağı yazıyor.

Seher Hanım elindeki fotokopiyi masaya bırakıyor. Mikrobiyoloji telefonda derişimi söyledikten sonra kendi tarif defterinin ilgili sayfasını da göndermiş. "Onların tarifinde susuz tuzdan 10,9 gram, monohidrattan 3,1 gram var," diyor. "Bir litre için. Senin oranını bir de bununla karşılaştır." Tuna iki sayıyı molar kütlelere bölüyor ve kalemi bırakıyor: tarifin oranı üçten büyük.

Bu derste ne olacak

Asitlik sabitinin tanımından logaritma alarak tek satırlık bir pH bağıntısı türeteceğiz ve dünkü asetat hesabını bu satırla yeniden kuracağız. Log oranının 0, ±1 ve ±2 olduğu noktaları kesirlere çevireceğiz. Denklemi ters yönde kullanıp istenen pH için oranı, molü ve gramı bulacağız. Son olarak denklemin hangi koşullarda yanlış sayı verdiğini dört örnekte tam çözümle karşılaştıracak ve Tuna'nın oranıyla tarifin oranı arasındaki farkın kaynağını adlandıracağız.

Metin

Çarpımdan toplama

Asitlik sabitini pKa dersinde Ka = [H₃O⁺][A⁻] ÷ [HA] diye tanımlamıştık. Tampon hesaplarında bu ifadeyi hidronyumu yalnız bırakacak biçimde yeniden düzenleyip önce çarpmış, sonra sonucun logaritmasını almıştık. İki adımı birleştirmek için logaritmayı en başta, tanımın iki yanına birden uygulamak yeter.

Logaritma dersinde (L02-P01-M02-D04) bir çarpımın logaritmasının logaritmaların toplamı olduğunu görmüştük. Buna göre log Ka = log [H₃O⁺] + log ([A⁻] ÷ [HA]) yazılır. Her terimi eksiyle çarpınca sol yan pKa olur, sağdaki ilk terim pH olur, oran terimi de işaret değiştirir: pKa = pH − log ([A⁻] ÷ [HA]). Oran terimini karşıya geçirmek son biçimi verir.

Tanımın son cümlesi dersin geri kalanını taşıyor. Türetmenin hiçbir adımında yaklaşık bir işlem yok; köşeli parantezler dengedeki gerçek derişimler olduğu sürece denklem Ka tanımı kadar doğrudur. Yaklaşıklık, laboratuvarda o köşeli parantezlerin içine şişeden tartılan miktarların yazılmasıyla gelir. Bunun güvenli olduğu bölge ile güvensiz olduğu bölge aşağıda sayılarla ayrılacak.

Dünkü sayı, tek satırda

Tampon Sistemleri dersinde her formdan onda birer mol taşıyan bir litrelik asetat tamponuna yüzde bir mol güçlü asit eklemiştik; mol muhasebesinin sonunda kapta 0,090 mol asetat kalmış, asetik asidin miktarı 0,110 mole yükselmişti. Denklemle hesap bir satırdır. Oran 0,090 ÷ 0,110 ≈ 0,818, logaritması yaklaşık −0,087; pKa'yı 4,757 alınca pH 4,670 bulunur. Bu, Ka ile oranın çarpımından geçerek elde ettiğimiz 4,67'nin aynısıdır; suyun iyonlaşmasını da içeren kesin hesap üçüncü ondalıkta bile ayrılmaz.

Logaritmik biçimin katkısı, eskiden ayrı ayrı yapılan iki hesap arasındaki ilişkiyi göstermesidir. Aynı miktarda sodyum hidroksit eklendiğinde oran ters döner, 1,222 olur ve logaritması bu kez +0,087 çıkar. pH 4,844'e yükselir. Asidin pH'ı 0,087 düşürmesi ile bazın aynı miktarda yükseltmesi arasındaki simetri artık tek bakışta görünür, çünkü bir oranın ve onun tersinin logaritmaları yalnız işaretle ayrılır.

Log oranının adresleri

Denklemin sağındaki ikinci terim pH'ın pKa'dan ne kadar uzakta olduğunu söyler. Log oranı sıfırken iki form eşittir ve pH pKa'ya oturur. Log oranı +1 iken baz asitten on kat fazladır; çiftin toplamı içinde bazın payı 10 ÷ 11 ≈ 0,909, yani yüzde 90,9 olur. Log oranı −1'de aynı hesap tersine işler ve bazın payı yüzde 9,1'e iner.

Bir birim daha uzaklaşınca tablo sertleşir. Log oranı +2 iken bazın payı 100 ÷ 101 ≈ 0,990, yani yüzde 99,0'dır; −2'de yüzde 1'in biraz altına düşer. Genel formül, bazın payının 1 ÷ (1 + 10^(pKa − pH)) olduğunu söyler ve beş noktanın beşi de bu tek ifadeden çıkar.

Bu adresler dünkü iki bulguyu aynı cetvele yerleştirir. Tamponun kullanışlı sayıldığı pKa ± 1 aralığı, bazın payının yüzde 9,1 ile yüzde 90,9 arasında kaldığı bölgedir. Bu aralığın dışında küçük kalan form toplamın onda birinden azdır ve eklenen yükü taşıyamaz. Asetatın pH 7,40'ta tampon gibi davranmamasını da denklem aynı dille anlatır: log oranı 2,64 olur ve asidik yarı toplamın binde ikisine kadar iner.

Ters yönde: istenen pH'tan terazi başına

Denklemin laboratuvardaki asıl işi ters yönde görülür. Mikrobiyolojinin istediği pH 7,40, fosforik asidin ikinci pKa'sı 7,20'dir. Log oranı 0,20 olmalıdır ve oran 10^0,20 ≈ 1,585, yani irsaliyedeki 1,58'dir. HPO₄²⁻'nin toplam içindeki payı 1,585 ÷ 2,585 ≈ 0,613 çıkar.

Toplam fosfat derişimi litrede 0,100 mol ve hacim yarım litre olsun. Kaba toplam 0,0500 mol fosfat girer; bunun 0,0307 molü HPO₄²⁻, 0,0193 molü H₂PO₄⁻ olmalıdır. Sağlama için 0,0307 ÷ 0,500 = 0,0613 mol/L ve 0,0193 ÷ 0,500 = 0,0387 mol/L yazılır; ikisinin toplamı istenen 0,100'dür ve oranları 1,58 kalır.

Mol gram cinsinden terazide okunur. Susuz disodyum hidrojen fosfatın (Na₂HPO₄) molar kütlesi PubChem'de 141,96 gram/mol, susuz sodyum dihidrojen fosfatınki (NaH₂PO₄) 119,98 gram/mol'dür; sodyum, hidrojen, fosfor ve oksijenin standart atom ağırlıklarını toplamak da aynı iki sayıyı verir. Buna göre 0,0307 × 141,96 ≈ 4,36 gram ve 0,0193 × 119,98 ≈ 2,32 gram tartılır. Depoya gelen ikinci kavanoz ise monohidrattır ve PubChem'de 137,99 gram/mol yazar. Moleküler kütle dersinde (L02-P06-M03-D02) hidratlı bir tuzu susuz formülle tartmanın her mole eksik madde koyduğunu görmüştük; bu kavanozdan aynı madde miktarı için 0,0193 × 137,99 ≈ 2,66 gram gerekir.

Kısayolun yanıldığı dört yer

Denklemin laboratuvar biçimi iki şeyi varsayar: karıştırılan asit ve baz miktarı dengede de aynen kalır ve bu miktarlar etkin derişime eşittir. Aşağıdaki sayıların hepsi, yük dengesini, kütle dengesini ve suyun iyon çarpımını birlikte çözen bir hesapla karşılaştırıldı.

Tampon aşırı seyreltilince suyun kendi iyonları hesaba karışır. pKa'sı 7,20 olan tek protonlu bir çiftten her iki formu litrede 0,0001 mol olacak biçimde karıştırırsak denklem de tam çözüm de 7,20 verir. Derişim litrede bir milyonda bir mole inince tam çözüm 7,14'e, on milyonda bire inince 7,04'e kayar; denklem ise her seferinde 7,20 demeye devam eder. Bu derişimde tampon çiftinin iyonları, suyun kendi hidronyum ve hidroksitiyle aynı büyüklüktedir.

Oran uca gittiğinde küçük kalan form, asidin kendi iyonlaşmasıyla boy ölçüşür. Litrede onda bir mol asetik aside yalnız binde bir mol asetat karıştırılırsa denklem pH'ı 2,76 bulur. Tam çözüm ise 3,04 verir, çünkü asetik asit kendi başına litrede binde bir mol düzeyinde asetat üretir ve bu, karıştırılan asetat kadar büyüktür. Oran 0,10'a 0,010 olduğunda aradaki fark 0,01 birime iner.

Asit pKa'sı bakımından çok güçlüyse aynı sorun oran uçta olmasa da çıkar. Fosforik asidin birinci basamağında pKa 2,14'tür. İki form da litrede yüzde birer mol içerdiğinde denklem pH'ı 2,14 bulur, tam çözüm 2,46 verir; aradaki 0,32 birim, hidronyumda iki katından fazla bir farktır. Po ve Senozan'ın 2001'de Journal of Chemical Education'da yayımlanan değerlendirmesi aynı yere işaret eder: Ka'sı 10⁻³ olan bir asit litrede binde bir mollük seyreltik bir titrasyonun tam ortasındayken yaklaşık hidronyum gerçeğinden yüzde 365 sapar. Yük dengesinden kurulan hesap bu durumda gerçek hidronyumu litrede yaklaşık 0,000215 mol verir, denklem ise 0,0010 der; (0,0010 − 0,000215) ÷ 0,000215 ≈ 3,65, yani yüzde 365'lik bir fark. Yazarlar denklemin en güvenilir olduğu bölgeyi pKa'sı kabaca 5 ile 9 arasındaki ve oranı bir yana çok yığılmamış tamponlar olarak tarif eder.

Son sapma Tuna'nın masasındakidir. pH Ölçeği dersinde pH'ın tanımında derişimin değil kimyasal aktivitenin durduğunu görmüştük. Yüklü iyonlar bol olduğunda aktivite katsayıları birden uzaklaşır ve bunu ölçen büyüklüğün adı vardır.

Tuna'nın karışımında sodyum, H₂PO₄⁻ ve HPO₄²⁻ birlikte iyon şiddetini yaklaşık 0,22'ye çıkarır. Davies denklemi aktivite katsayısının logaritmasını −0,509 × z² × (√I ÷ (1 + √I) − 0,3 × I) olarak verir; 0,509 sabitini LibreTexts'in aktivite bölümü 25 °C için yazar, Wikipedia da aynı yapıyı verir. Bu değerlerle iki yüklü HPO₄²⁻ ile tek yüklü H₂PO₄⁻ arasındaki fark ikinci pKa'yı yaklaşık 0,39 aşağı, 6,81'e iter. Hesap, oranı 1,58 olan karışımın pH'ını 7,40 yerine 7,0 dolayında öngörür.

Fotokopideki tarif bu hesabın laboratuvardaki karşılığıdır. 10,9 ÷ 141,96 ≈ 0,0768 mol susuz tuz ve 3,1 ÷ 137,99 ≈ 0,0225 mol monohidrat, oranı yaklaşık 3,4 olan bir karışım eder. Denklem bu oranla pH 7,40 bulmak için pKa'nın 6,87 olmasını ister. Sørensen'in fosfat tablosunun litrede 0,1 mollük sürümünde pH 7,4 satırı ise 40,5 ÷ 9,5 ≈ 4,26 oranını verir ve görünen pKa 6,77'ye düşer. İki tarif, kâğıt üstündeki 7,20 ile Davies hesabının arasında ve ona yakın durur.

İki adın arkasındaki kan

Denklem iki kişinin adını taşır. Lawrence J. Henderson 1908'de American Journal of Physiology'nin 21. cildinde (173–179. sayfalar) asitlerin gücü ile nötrlüğü koruma kapasiteleri arasındaki ilişki üzerine yazdığı makalede hidronyum derişimini asit ile tuzunun oranına bağlayan logaritmasız biçimi verdi. Po ve Senozan, Henderson'ın bu dönemde kanı ve solunum işlevini çalıştığını aktarır. Karl Albert Hasselbalch ise 1916'da Biochemische Zeitschrift'in 78. cildinde (112–144. sayfalar) aynı ilişkiyi Sørensen'in yeni pH ölçeğiyle logaritmik biçime getirdi. Makalenin başlığı kanın hidrojen sayısının serbest ve bağlı karbonik asitten hesaplanmasını anlatır. Kimya derslerinin bugün asetatla öğrettiği denklem, kanı ve solunumu inceleyen araştırmacıların karbon dioksit problemi olarak doğdu.

İrsaliyenin öbür yüzü

Tuna irsaliyeyi çevirip arka yüze bir satır daha ekliyor: "Oran 1,58 kâğıtta; tuzlu çözeltide ikinci pKa 6,8–6,9 civarı, tarifin 3,4'ü buradan." Seher Hanım tarif sayfasındaki gramları beherlerin yanına yazdırıyor ve pH metrenin kalibrasyon tamponlarını tezgâha çıkarıyor. Son ayar ölçerek yapılacak; hesap, eklenecek damlaların hangi yöne gideceğini söyleyecek.

Kendini sına

1. Ka = [H₃O⁺][A⁻] ÷ [HA] tanımından başlayıp Henderson–Hasselbalch denklemini adım adım türet. Hangi adımda bir yaklaşıklık yapıldı, yoksa hiç yapılmadı mı?
2. pKa'sı 4,76 olan bir çiftte pH 5,76 ve 3,76 iken bazın toplam içindeki payı nedir? Aynı soruyu pH 6,76 için tekrarla.
3. Toplam fosfatı 0,050 mol/L olacak 250 mL'lik bir tampon pH 7,00'de hazırlanacak. İkinci pKa'yı 7,20 alarak iki formun molünü ve susuz tuzlar için gramını hesapla.
4. Asetik asidin asetattan yüz kat fazla olduğu, asidin litrede onda bir mol bulunduğu karışımda denklemin neden yanıldığını, asidin kendi iyonlaşmasının büyüklüğü üzerinden açıkla.
5. Aynı fosfat oranı saf suda ve yüksek tuzlu bir çözeltide farklı pH verir. İyon şiddeti kavramını kullanarak nedenini açıkla ve pH metrenin neden hesabın yerine geçmediğini yaz.

Bir sonraki derse köprü

Hasselbalch'ın denklemi yazarken elindeki çift, karbonik asit ile bikarbonattı. Ama kandaki asidik yarı şişede tartılan bir tuz gibi durmaz; çözünmüş karbon dioksit olarak akciğerden sürekli atılır, bikarbonat ise böbrekte ayarlanır. Bikarbonat Tampon Sistemi adlı sonraki derste, çiftin bir yarısının dışarıya açık olduğu böyle bir sistemde bu dersin denkleminin hangi biçimi aldığını ve pKa'sı kan pH'ından bu kadar uzak bir çiftin tampon olarak nasıl iş gördüğünü soracağız.