pH Ölçeği

Açılış sahnesi

Kimyasal deponun iki kapı ötesindeki dar atık odasında perşembe öğleden sonra, saat üçü kırk geçiyor. Tuna, masa üstü pH metrenin elektrotunu damıtık suyla durulayıp kâğıt mendille kurularken önündeki formun boş satırlarına bakıyor. Laboratuvar tezgâhlarından toplanan yıkama suyu mavi bir bidonda birikmiş ve atığı teslim alacak firmanın kabul formu bidonun pH'ının yazılmasını istiyor. Ekrandaki sayı 2,0'da duruyor.

Tuna bidondan bir behere biraz alıyor, üstüne dokuz katı musluk suyu ekliyor ve elektrotu yeniden daldırıyor. Ekran 3,0 gösteriyor. Kapıdan başını uzatan Seher Hanım'a dönüp soruyor: "Bir kez on kat seyreltince üçe çıktı. Dört kez daha yaparsam yediye gelir, form da temiz görünür, değil mi?" Seher Hanım beheri alıp tezgâhın kenarına bırakıyor ve elektrotun ucundaki ince cam balonu gösteriyor: "Önce bu cihazın neyi saydığına bakalım. Sonra o dört seyreltmenin sana kaç litre suya mal olacağını hesaplarız."

Bu derste ne olacak

Hidronyum derişimini tek bir sayıya çeviren tanımı yazacak ve derişim ile aktivite arasındaki küçük ama gerçek farkı göreceğiz. Suyun iyon çarpımını, onun sıcaklıkla nasıl kaydığını ve nötr noktanın neden her zaman yedi olmadığını hesaplayacağız. Güçlü ve zayıf asit çözeltilerinde pH bulacak, pH farkını kata çevirecek, sonra ölçümün kendisine, cam elektroda ve kalibrasyona geçeceğiz. Son bölümde Tuna'nın seyreltme planını sayılarla sınayacağız.

Metin

Yüz milyonda birden onda bire

Asit ve Baz Tanımları dersinde hidronyum derişiminin hidroklorik asitte litrede onda bir mole ulaştığını, asetik asitte bunun yüzde birine indiğini, arı suda ise milimolün bile kaba bir birim kalacağı kadar küçüldüğünü görmüştük. Aralığın genişliği bir yazım sorunu doğurur. Bir formda ya da bir ekranda bu kadar sıfırı taşımak hataya açıktır. Kopenhag'daki Carlsberg Laboratuvarı'nda enzimlerin asitliğe duyarlılığını inceleyen Søren Sørensen, 1909'da Biochemische Zeitschrift'in 21. cildinde yayımladığı uzun makalesinde (131–304. sayfalar) hidrojen iyonu derişimini üssüyle yazmayı önerdi. pH simgesi o makaleden gelir.

Logaritma dersinde (L02-P01-M02-D04) pH'ı hidrojen iyonu derişiminin on tabanlı logaritmasının eksi işaretlisi olarak okumuş, 7,40 ile 7,10 arasındaki farkın iki katlık bir değişim taşıdığını hesaplamıştık. O okumayı şimdi kimyanın diliyle, hidronyum üzerinden kuruyoruz.

Eksi işareti birden küçük bir derişimi artı bir sayıya çevirir; bedeli ters bir yöndür: hidronyum çoğaldıkça pH küçülür. Tanımdaki aktivite sözcüğü ayrı bir açıklama ister.

Derişim ile aktivite

Radyoizotopların Tıbbi Kullanımı dersinde aktiviteyi saniyedeki bozunma sayısı olarak tanımlamıştık. Kimyadaki aktivite aynı adı taşır ama başka bir şeyi ölçer.

Fark iyonların birbirini görmesinden doğar. Litrede onda bir mollük hidroklorik asitte her hidronyumun çevresinde toplanan klorür bulutu iyonun tepkimeye girme eğilimini biraz kısar. Genişletilmiş Debye–Hückel denklemiyle yapılan bir hesap bu çözeltide aktivite katsayısını 0,8 dolayında bulur ve pH basit hesabın verdiği 1,00 yerine 1,1'e yakın çıkar. Fark onda bir birim dolayındadır ve derişim düştükçe küçülür. Bundan sonra derişim yaklaşımını kullanacağız.

Suyun iyon çarpımı

Suyun kendi kendine iyonlaşmasında iki su molekülünden bir hidronyum ve bir hidroksit oluştuğunu ve tepkimenin iki yönde işlediğini önceki derste görmüş, kesrin sayısal değerini buraya bırakmıştık. Denge kurulduğunda iki iyonun derişimi birbirinden bağımsız değildir. Biri artarsa öteki azalır ve çarpımları sabit kalır.

Arı suda hidronyum ile hidroksit birbirine eşit kaldığından her birinin derişimi Kw'nin kareköküdür: 25 °C'de litrede 1,0 × 10⁻⁷ mol, yani pH 7. Aynı çarpım asidik bir çözeltide hidroksiti bulmayı sağlar. Litrede yüzde bir mollük hidroklorik asitte hidronyum 0,010 mol/L'dir ve hidroksit Kw ÷ [H₃O⁺] bölümüyle çıkar: 1,0 × 10⁻¹⁴ ÷ 0,010 = 1,0 × 10⁻¹² mol/L. Asit çözeltisinde hidroksit yok olmaz, saf sudakinin yüz binde birine iner.

Çarpımın iki yanının logaritmasını alıp eksiyle çarpınca eşitlik bir toplama dönüşür, çünkü logaritma çarpımı toplama çevirir. Toplamın bir terimi pH, öteki hidroksitin karşılığıdır.

Litrede yüzde bir mollük sodyum hidroksitte pOH 2'dir ve pH 14 − 2 = 12 bulunur. Sıcaklık ve o sıcaklıktaki pKw biliniyorsa pOH için ikinci bir ölçüm gerekmez.

Vücut sıcaklığında nötr nokta

Suyun iyonlaşması ısı alan bir tepkimedir ve sıcaklık yükseldikçe iyonlaşan kesir büyür. Bandura ile Lvov'un denklemi pKw'yi 25 °C'de 13,99, 37 °C'de 13,62 olarak verir; Kw vücut sıcaklığında yaklaşık 2,4 × 10⁻¹⁴'tür. Engineering ToolBox tablosunun 35 ve 40 °C değerleri, 13,68 ile 13,54, bu sayıyı iki yandan kuşatır.

Vücut sıcaklığındaki saf suda hidronyum derişimi √(2,4 × 10⁻¹⁴) ≈ 1,55 × 10⁻⁷ mol/L'dir ve pH 6,81 çıkar. Oda sıcaklığıyla karşılaştırınca 1,55 × 10⁻⁷ ÷ 1,0 × 10⁻⁷ = 1,55 bulunur: 37 derecede suyun hidronyumu yarı yarıya artmıştır. Hidroksit de aynı oranda arttığı için su asitleşmemiştir; yalnız nötrlüğün pH'taki adresi değişmiştir.

Güçlü ve zayıf asitte hesap

Güçlü asitte hesap tek adımdır. Tuna'nın bidonunda ekranın gösterdiği 2,0, derişim yaklaşımıyla litrede 0,010 mol hidronyuma karşılık gelir. pH hidronyumu sayar, onu hangi molekülün bıraktığını sormaz.

Zayıf asitte önce iyonlaşan kesri bilmek gerekir. Önceki derste litrede onda bir mollük asetik asidin yaklaşık yüzde 1,3'ünün iyonlaştığını görmüştük. Hidronyum derişimi 0,013 × 0,10 = 0,0013 mol/L olur ve pH yaklaşık 2,89 çıkar. Aynı dersin litrede on mollük örneğinde iyonlaşan kesir binde 1,3'e düşmüş, hidronyum 0,013 mol/L olmuştu; derişim yaklaşımıyla pH 1,89 bulunur. Asit yüz kat derişikleşmiş, pH yalnız bir birim inmiştir; güçlü bir asitte aynı yüz kat iki birim ederdi. Bu derişimde aktivite katsayısı bire uzak olduğundan 1,89 kaba bir değerdir. İyonlaşan kesri deneye başvurmadan öngörmenin yolu asitlik sabitidir ve pKa dersinde ele alınacak.

Bir birim, on kat

Kural tanımdan çıkar. İki çözeltinin pH'ları arasında Δ kadar fark varsa, hidronyum derişimlerinin oranı on üzeri Δ'dır. Mide ile kan bunun en geniş örneğini verir. Mide içeriğinin pH'ı için kaynaklar 1 ile 3,5 arasında değerler bildirir; hesap için mideden 2,0'ı, kandan da Logaritma dersinde kullandığımız 7,40'ı alalım.

Kan için 7,40, on üzeri eksi 7,4, yani litrede yaklaşık 4,0 × 10⁻⁸ mol hidronyum demektir: kırk nanomol. Mide için 2,0, litrede 0,010 moldür. Oran 0,010 ÷ 0,000 000 040 = 250.000 çıkar; on üzeri 5,4 ile hesaplanınca da 251.000 dolayında bir sayı bulunur. Beş buçuk birimlik fark çeyrek milyonluk bir kattır. Pariyetal hücrelerin protonu mide boşluğuna pompaladığını önceki derste anmıştık; bu katın büyüklüğü, pompanın neden enerji harcamadan çalışamayacağını sezdirir.

Kanın pH'ının dar bir aralıkta tutulduğu bilinir ve bu dersin bir sonucu o darlığı yeni bir gözle okumaktır: onda birlik bir pH kayması bile hidronyumda yüzde yirmi beşin üstünde bir değişimdir. Bu dengenin tamponlar, akciğer ve böbrekle nasıl korunduğu, idrarın pH'ının da neden kanın pH'ı yerine okunamayacağı Bikarbonat Tampon Sistemi dersinde açılacak.

Cam elektrot neyi hissediyor

Tuna'nın elektrotundaki ince cam balon ölçümün kalbidir. Cremer 1906'da ince bir cam zarın iki yüzü arasında asitliğe bağlı bir gerilim oluştuğunu gösterdi; Fritz Haber ile Zygmunt Klemensiewicz 1909'da bu olguyu ölçüme dönüştüren sonuçlarını yayımladı.

Gerilim pH ile doğrusal değişir. İdeal eğim 2,303 × RT ÷ F bağıntısıyla hesaplanır ve 25 °C'de pH birimi başına yaklaşık 59,2 milivolt, 37 °C'de yaklaşık 61,5 milivolt eder. Eğimin içinde sıcaklığın durması iki şey söyler: cihaz ölçüm sıcaklığını bilmek zorundadır ve aynı çözelti başka bir sıcaklıkta başka bir pH taşıyabilir. Masa üstü cihazların sıcaklık sondası bu düzeltme içindir.

Hiçbir elektrot ideal eğimi birebir vermez; cam yaşlanır, referans çözeltisi kirlenir. Kalibrasyon bu yüzden pH'ı bilinen en az iki tamponla yapılır: biri yedi dolayında, öteki ölçülecek bölgeye yakın. Cihaz iki noktadan geçen doğruyu kurar. Tamponun kendi pH'ı da sıcaklıkla biraz kayar. Bir çözeltinin pH'ını hangi düzenle sabit tuttuğu Tampon Sistemleri dersinin konusu olacak.

Kan gazı analizörleri aynı ilkenin klinikteki biçimidir. Örneği 37 °C'ye ısıtır ve pH'ı o sıcaklıkta ölçer; hastanın vücut sıcaklığı farklıysa bazı cihazlar sonucu o sıcaklığa çevirebilir, ama bu düzeltmenin ne zaman yapılması gerektiği klinik literatürde hâlâ tartışılır. Aynı kandan iki sıcaklıkta okunan iki pH, aynı ölçümün iki tekrarı sayılmaz.

Yediye giden yol

Seyreltme Hesabı dersinde (L02-P06-M03-D07) seyreltme faktörünü, derişimin kaç kat düştüğünü söyleyen birimsiz sayı olarak tanımlamıştık. Güçlü asitte bu oranın logaritması doğrudan pH değişimidir. Tuna'nın beheri buna uydu: 0,010 ÷ 10 = 0,0010 mol/L, pH 2'den 3'e çıktı. Beş birim yukarı gitmek için faktörün on üzeri beş, yani yüz bin olması gerekir. Bidonda yirmi litre asitli su varsa bunun karşılığı 20 × 100.000 = 2.000.000 litre, iki bin metreküp sudur.

Plan bu hacimle de tutmazdı, çünkü yedi aşılamaz bir sınırdır. Seyreltme ilerledikçe asidin getirdiği hidronyum suyun kendi hidronyumuyla yarışacak kadar azalır ve pH yediye yaklaşır ama onu geçmez. Litrede on üzeri eksi sekiz mollük hidroklorik asidin pH'ı 8 değildir; suyun iyonlaşmasını hesaba katan tam çözüm 6,98 verir. Musluk suyunun çözünmüş tuzları da sonucu kendi yönüne çeker. Seyreltme asidin mol sayısını değiştirmez, yalnız hacmini büyütür; formun sorduğu da bidondaki asidin kendisidir.

Formun son satırı

Tuna beherdeki sıvıyı bidona geri döküyor ve elektrotu saklama çözeltisine yerleştiriyor. Forma "pH 2,0; 24 °C; elektrot sabah iki tamponla kalibre edildi" yazıyor. Seher Hanım altına "seyreltilmemiş numune" notunu ekleyip imzalıyor. Tuna defterinin kenarına iki satır düşüyor: iki birim yukarısı yüz kat, beş birim yukarısı yüz bin kat su, yedinin öbür yanı ise hiçbir hacimle yok.

Kendini sına

1. pH'ı 4,5 ve 6,5 olan iki çözeltinin hidronyum derişimlerinin oranı kaçtır? Hangisi daha asidiktir?
2. 25 °C'de litrede 0,0010 mol sodyum hidroksit içeren çözeltinin pOH'ını ve pH'ını bul. Aynı çözelti 37 °C'de, pKw 13,62 alınırsa, hangi pH'ı taşır?
3. 37 °C'de pH'ı 7,0 olan saf olmayan bir çözelti asidik midir, bazik midir? Gerekçeni iki iyonun derişimleriyle açıkla.
4. Litrede onda bir mollük zayıf bir asidin yüzde 2'si iyonlaşıyor. Hidronyum derişimini ve pH'ı hesapla. Aynı derişimdeki hidroklorik asitle arasında kaç pH birimi fark vardır?
5. pH metrenin eğimi neden sıcaklığa bağlıdır ve kalibrasyonda neden tek bir tampon yetmez?
6. Litrede on üzeri eksi altı mollük hidroklorik asit yüz kat seyreltilirse pH neden 8 olmaz? Yaklaşık kaç olur?

Bir sonraki derse köprü

Zayıf asitte hidronyumu bulmak için iyonlaşan kesri bir deneyden almak zorunda kaldık ve o kesrin derişimle değiştiğini gördük. Derişimden bağımsız olarak bir asidin proton verme eğilimini tek başına anlatan bir sayı var mı? pKa dersinde iyonlaşma dengesinin bir asitlik sabitiyle (Ka) nasıl yazıldığını, bu sabitin pH ile aynı logaritmik kalıba dökülünce neden pKa adını aldığını ve iki asidin bu sayıyla nasıl kıyaslandığını soracağız.