Osmolarite ve Osmolalite

Açılış sahnesi

Cuma, sabah sekize on var. Sinop'taki biyokimya laboratuvarının acil tezgâhının ucunda, bir ayakkabı kutusu büyüklüğünde gri bir cihaz ısınıyor: donma noktası osmometresi. Ekranında "soğutucu hazır" yazısı yanıp sönüyor. Vesile Hanım, eczane koliyi geri alırken torbalardan birini öğretim örneği olarak ayırtmıştı; şimdi o torbadan küçük bir tüpe birkaç damla aktarılmış, tüp de Sarp'ın elinde.

Sarp bir gün önce öğrendiği yolu izleyip hesabını not defterine yazmış: litrede 154 milimol tuz, her tuz birimi iki iyon, toplam 308. Cihaz ölçümü bitirip sonucu gösterdiğinde defterle ekran arasında yirmi küsur birimlik bir açıklık çıkıyor ve ekrandaki birim de defterdekinden farklı: litre yerine kilogram. Aynı tüpü iki kez daha ölçtürüyor; sayılar birbirine bir iki birim yakın geliyor. "Cihaz mı yanılıyor, ben mi?" diye soruyor. Vesile Hanım ikisinin de yanılmadığını, ama iki ayrı soruya cevap verdiklerini söylüyor.

Bu derste ne olacak

Önce çözünmüş tanecikleri saymak için kullanılan birimi tanıyacak, bir tuzun bir molünün kaç tanecik ürettiğini ideal bir sayıyla yazacağız. Ardından gerçek çözeltilerin bu ideal sayıdan neden geri kaldığını bir düzeltme katsayısıyla hesaplayacak, Sarp'ın defteri ile cihazın ekranı arasındaki açıklığı kapatacağız. Cihazın bunu nasıl ölçtüğünü donma noktası alçalmasından okuyacağız. Molalite dersinden açık kalan tuz sorusunu da aynı araçla çözecek, sonra osmotik basıncın büyüklüğünü ve "izotonik" sözcüğünün tanecik sayısından fazlasını istediğini göreceğiz.

Metin

Taneciği saymak

Molalite dersinde (L02-P06-M03-D04) donma noktası gibi kolligatif özelliklerin neyin çözündüğüne değil, suyun her kilogramına düşen tanecik sayısına bağlı olduğunu söylemiştik. Bu sayımın ayrı bir birimi vardır, çünkü bir mol madde suya girdiğinde her zaman bir mol tanecik vermez.

Faktör adını Hollandalı kimyacı Jacobus Henricus van 't Hoff'tan alır. Van 't Hoff, yeterince seyreltik çözeltilerde osmotik basıncın derişimle ve mutlak sıcaklıkla orantılı olduğunu, gaz basıncının formülünden yalnız bir i katsayısıyla ayrıldığını göstermişti. 1901'de verilen ilk Nobel kimya ödülü ona "kimyasal dinamiğin ve çözeltilerdeki osmotik basıncın yasalarını keşfetmesi" gerekçesiyle verildi.

Bu tanımla modülün önceki çözeltileri yeni bir dille okunur. Reaktif tezgâhında hazırlanan kalsiyum klorür jojesinin derişimi litrede onda bir moldü; ideal olarak 3 × 0,1000 = 0,300 Osm/L taşır. Su banyosundaki glukoz beheri kilogramda onda bir mol glukoz içeriyordu ve osmolalitesi de 0,1000 Osm/kg'dır; tanecik sayısı madde miktarına eşittir. Torbadaki serum fizyolojiğin ideal derişimi de Sarp'ın defterindeki gibidir: 2 × 154 = 308 mOsm/L.

İki payda, iki büyüklük

Yeni birim, paydanın seçimiyle ilgili eski soruyu da beraberinde getirir. Molarite ile molalite arasındaki ayrım burada aynen tekrarlanır.

Torbadaki seyreltik çözeltide bu iki paydanın farkı küçüktür. Yüzde konsantrasyon dersinde bu çözeltinin kütle/kütle yüzdesini yaklaşık 0,896 bulmuştuk; buradan yoğunluğu 0,9 ÷ 0,896 ≈ 1,0045 çıkar. Bir litre çözelti 1004,5 gram gelir, dokuz gramı tuzdur ve geriye 995,5 gram su kalır. Molalite 0,1540 ÷ 0,9955 ≈ 0,1547 mol/kg, ideal osmolalite de iki katı olan 309 mOsm/kg dolayındadır. Litre ile kilogram arasındaki açıklık binde üçte kalır; Sarp'ın gördüğü yirmi küsur birimlik farkı bu açıklamaz.

İdeal sayıdan geri kalan tuz

Farkın asıl kaynağı iyonların kendisidir. Sodyum ve klorür suda birbirinden ayrılır, ama tamamen ilgisiz tanecikler gibi davranmaz: her iyonun çevresinde zıt yüklü komşuların biraz daha sık bulunduğu bir bulut oluşur ve bu çekim, taneciklerin suyun davranışını değiştirme gücünü azaltır. Çözelti kolligatif ölçümde, içindeki iyon sayısından biraz daha az tanecik varmış gibi görünür.

Katsayı ile faktör aynı düzeltmenin iki yazımıdır: gerçek çözeltide etkin i, ideal i ile φ'nin çarpımıdır. Wikipedia'nın serum fizyolojik maddesi sodyum klorür için katsayıyı yaklaşık 0,93 alır ve çarpımı 0,154 × 1000 × 2 × 0,93 ≈ 286 olarak yazar. Anestezi dergisindeki derleme aynı çözelti için kuramsal osmolariteyi 308 mOsm/L, gerçek osmolaliteyi 286 mOsm/kg su olarak verir. İki kaynağın örtüştüğü bölme ile görülür: 286 ÷ 308 ≈ 0,929. Sarp'ın defteri ile ekran arasındaki açıklık, litreden kilograma geçişten değil, işte bu katsayıdan gelir.

Cihaz neyi ölçüyor

Tezgâhtaki osmometre tüpü sıfırın altına kadar soğutur, donmayı başlatır ve sıvının donmaya geçtiği sıcaklığı ölçer. Wikipedia'nın plazma osmolalitesi maddesi klinik osmometrelerin bu donma noktası alçalması yöntemiyle çalıştığını yazar; fizyoloji başvuru sitesi de örneğin donma noktasının osmolaliteye yaklaşmak için kullanıldığını belirtir. Hesap, Molalite dersindeki ΔTf = Kf × b ilişkisinin tanecik sayısıyla yazılmış hâlidir: bir kilogram suya eklenen her osmol, donma noktasını yaklaşık 1,86 derece düşürür.

Cihaz işi ters yönde yapar. Tüpteki serum fizyolojik için ölçülen alçalma 0,532 derece dolayındaysa, cihaz bunu sabite böler: 0,532 ÷ 1,86 ≈ 0,286 Osm/kg, yani 286 mOsm/kg. Ekranda gördüğü sayı, dereceden taneciğe yapılmış bir bölmedir. İdeal osmolalite doğru olsaydı alçalma 0,309 × 1,86 ≈ 0,575 derece çıkacaktı. Aradaki yaklaşık 0,04 derecelik fark, katsayının termometreye yansıyan hâlidir. Paydası kütle olan büyüklüğün bu yolla doğrudan ölçülebilmesi, klinik raporlarda osmolalitenin, hesap tablolarında ise osmolaritenin görülmesinin sebebidir.

Açık kalan tuz sorusu

Molalite dersinde kütlece yüzde on tuzlu suyun tabloya göre −6,56 °C'de donduğunu, oysa 1,86 × 1,901 çarpımının yalnız 3,54 derece verdiğini görmüştük. Artık etkin i'yi bu iki sayıdan çıkarabiliriz: 6,56 ÷ 3,536 ≈ 1,855. Tuz iki iyona ayrılıyor ama çözelti her mol için 1,86 mol tanecik varmış gibi donuyor; ideal ikinin yüzde doksan üçü kadar.

Bu sayının serum fizyolojikteki 0,93'le yakınlığı bir tesadüf gibi okunmamalı, ama doğrudan eşitlik gibi de okunmamalıdır. Kf seyreltik çözeltiler için türetilmiş bir sabittir ve altı buçuk derecelik bir alçalmada doğrusal yasa tanecikleri biraz eksik sayar; katsayı da sıcaklıkla ve derişimle değişir. Etkin i'nin bu hesaptan bulunan değeri, iyon etkileşimini ve yaklaşımın sınırını birlikte taşır. Molalite dersinde sorulan soru bu hâliyle kapanır: basit çarpım, iyonları saymadığı için yarı yarıya eksik kalmıştı; iyonları sayıp etkileşimi hesaba katınca ölçülen alçalmaya yaklaşılıyor.

Osmotik basıncın ölçeği

Van 't Hoff'un yasası derişimi bir basınca çevirir: π = i × M × R × T. Burada M molarite, R gaz sabiti, T mutlak sıcaklıktır; i × M çarpımı da osmolaritenin kendisidir. Bu basınç, çözeltiyi saf sudan yalnız suyun geçebildiği bir zarla ayırdığınızda suyun çözeltiye akmasını durdurmak için gereken basınçtır.

Torbanın gerçek derişimini kullanarak vücut sıcaklığında hesaplayalım. Gaz sabiti 8,314 J/(mol·K), sıcaklık 310,15 kelvin; 286 mOsm/L, metreküpte 286 osmol eder. Çarpım 0,286 × 8,314 × 310,15 ≈ 737 kilopaskaldır. Atmosfer basıncına bölündüğünde 737 ÷ 101,325 ≈ 7,3 atmosfer bulunur; aynı basıncı yetmiş beş metre kadar yüksek bir su sütunu yapar. Tek bir miliosmolün payı bu sıcaklıkta yaklaşık 19 milimetre cıvadır. Seyreltik görünen bir çözeltinin arkasında bu büyüklükte bir basınç durur ve hücre zarının iki yanındaki küçük bir derişim farkı bile belirgin bir su akışı doğurabilir.

"İzotonik" ne istiyor

Osmotik basınç hesabı, zarın yalnız suyu geçirdiğini varsayar. Hücre zarının iskeleti olarak daha önce tanıdığımız lipit çift tabakası ise bazı küçük molekülleri de geçirir ve bir hücreye asıl etki eden, zarı geçemeyen taneciklerin derişimidir.

Üre bu ayrımın örneğidir. Wikipedia'nın tonisite maddesi, osmolalitesi kırmızı kan hücresiyle aynı olan bir üre çözeltisinin o hücrelere göre hipotonik davrandığını ve hücreleri patlattığını yazar; fizyoloji başvuru sitesi de üreyi zarı geçip iki yanda dengelenen etkisiz osmollere örnek verir. Osmometre üreyi de sayar, çünkü donma noktası zarı tanımaz. Laboratuvarların kullandığı hesaplanan osmolalite tahmini de sodyumun iki katına glukoz ve üre derişimlerini ekler; ürenin bu toplamda bulunması onun osmotik olarak etkin olduğunu değil, osmometrenin onu da okuduğunu gösterir.

Serum fizyolojiğe "izotonik" denmesi bu yüzden iki şeye birlikte dayanır: ölçülen osmolalitesinin kanınkine yakın düşmesine ve içindeki sodyum ile klorürün hücre zarını serbestçe geçmeyen tanecikler gibi davranmasına. Etiketteki 308 ile yapılan bir karşılaştırma ilk koşulu olduğundan uzak gösterir; ölçülen 286, katsayıyı hesaba katarak onu yakınlaştırır. İkinci koşul ise hiçbir sayıda yazmaz, zarın neyi geçirdiğini bilmeyi gerektirir.

Cihaz kapanırken

Sarp defterindeki 308'in yanına bir ok çizip "ideal, mOsm/L" yazıyor, altına ekrandaki sayıyı "ölçülen, mOsm/kg" notuyla ekliyor. Aradaki farkın yanına tek bir harf koyuyor: φ. Vesile Hanım tüpü atık kabına bırakıp cihazın soğutucusunu kapatıyor.

Ekran kararırken Sarp torbanın etiketine bir kez daha bakıyor. Üstünde hâlâ yalnız bileşim yazıyor, bir osmol sayısı yok. Onu yazmak için hangi paydayı seçtiğini ve iyonların birbirini ne kadar etkilediğini bilmek gerektiğini şimdi biliyor.

Kendini sına

1. 0,0500 mol/L kalsiyum klorür çözeltisinin ideal osmolaritesini hesapla. Gerçek osmolalitenin bu sayıdan neden farklı çıkabileceğini iki sebeple açıkla.
2. Bir osmometre bir örnekte 0,372 derecelik donma noktası alçalması ölçüyor. Osmolaliteyi mOsm/kg olarak bul.
3. Serum fizyolojiğin osmotik katsayısı 0,93 kabul edilirse ideal 309 mOsm/kg'lık osmolaliteden gerçek değeri hesapla ve cihazın okuduğu sayıyla karşılaştır.
4. 300 mOsm/L'lik bir çözeltinin 37 °C'deki osmotik basıncını kilopaskal ve atmosfer olarak hesapla.
5. Osmolalitesi aynı olan bir sodyum klorür çözeltisi ile bir üre çözeltisi kırmızı kan hücrelerine neden farklı etki eder? Tonisiteyi osmolaliteden ayıran nedir?
6. Molalite dersindeki −6,56 °C sorusunu kendi sözlerinle çöz: etkin i neden ikiden küçük çıktı ve bu sayı neden tek başına iyon etkileşimini ölçmez?

Bir sonraki derse köprü

Osmometrenin başında her sayı hazır bir çözeltiden okundu. Seyreltme Hesabı dersinde yön tersine dönecek: derişik bir stok çözeltiden istenen derişimde bir çözelti hazırlamak için ne kadar alınıp ne kadar çözücüyle tamamlanması gerekir, C₁V₁ = C₂V₂ eşitliği hangi büyüklüğün korunduğunu söyler ve seyreltme faktörü bir ölçüm sonucunu geri hesaplarken nasıl kullanılır?