Van der Waals Etkileşimleri

Açılış sahnesi

Çarşamba, öğle arası bitmek üzere. Çorum'da, hastane laboratuvarının koridor ucundaki küçük mutfak köşesinde buzdolabının kapağı açık duruyor. Turgut Bey evden getirdiği zeytinyağı şişesini rafta unutmuş; yağ bulanmış, dibinde beyazımsı pıhtılar birikmiş. Yan raftaki tereyağı paketi ise taş gibi sert.

Turgut Bey şişeyi pencerenin önüne, güneşe koyuyor. "Pazartesi suyun kendini hidrojen bağıyla tuttuğunu konuştuk. Peki bu yağda ne var? Ne δ+ hidrojeni kalmış ne başka bir şey, ama soğukta yine katılaşıyor". Güllizar Hanım çayını bırakıp şişeye bakıyor: "Yağın molekülleri de birbirini tutuyor. Yalnız başka bir yapıştırıcıyla".

Bu derste ne olacak

Hidrojen bağı kuramayan moleküllerin neden yine de sıvılaşıp katılaştığını, bu çekimi üç ayrı mekanizmaya bölerek göreceksin. Çekimin uzaklıkla ne kadar sert düştüğünü bir üslü sayıyla hesaplayacak, soy gazlarda ve alkanlarda kaynama noktasının elektron sayısıyla ve molekülün biçimiyle nasıl değiştiğini tablodan okuyacaksın. Sonunda bir kertenkelenin tavanda yürümesini ve hücre zarındaki yağ zincirlerinin paketlenmesini aynı kuvvetin sonucu olarak ele alacağız.

Metin

Bir şemsiye, üç kuvvet

Hollandalı fizikçi Johannes Diderik van der Waals 1873'te Leiden'de savunduğu doktora tezinde gazlarla sıvıların sürekliliğini inceledi. Gerçek gazların ideal gaz yasasından sapmasını açıklamak için iki şey varsaydı: moleküllerin bir hacmi vardır ve birbirlerini zayıfça çekerler. Adı bugün tek bir mekanizmaya değil, bir çekim ailesine verilir.

Tanım IUPAC'ın kimya terimleri sözlüğünden (Gold Book) çevrildi ve önce neyin dışarıda kaldığını söylüyor. İyonik bağ ve kovalent bağ bu şemsiyenin altında değildir. Hidrojen bağı da genellikle ayrı tutulur, çünkü yönlülüğü ve gücü onu kendi sınıfına taşır. Geriye kalan üç çekimi fizikçiler, onları ilk hesaplayanların adıyla anar.

Keesom etkileşimi kalıcı iki dipol arasındadır. Polarite dersinde dipol momentini hesaplamıştık: hidrojen klorür gibi bir molekülün bir ucu δ+, öteki δ− taşır ve komşu moleküller uçlarını birbirine çevirdiğinde enerji düşer. Isıl hareket bu dizilimi sürekli bozar, bu yüzden sıcaklık yükseldikçe ortalama çekim zayıflar. Debye etkileşimi kalıcı bir dipolün, komşusundaki elektron bulutunu itip çekerek orada geçici bir dipol uyandırmasıdır. Üçüncüsü hiçbir kalıcı dipol istemez.

Fritz London bu kuvveti 1930'da Zeitschrift für Physik'te yayımladığı makalesinde (63: 245–279) kuantum mekaniğiyle hesapladı. Argon atomunun elektron bulutu ortalamada küresel simetriktir, ama herhangi bir anda elektronlar bir tarafa biraz daha yığılmış olabilir. O an atomun bir tarafı δ−, öteki δ+ olur. Bu anlık dipol komşu atomun bulutunu kendine göre kaydırır ve iki atom bir an için birbirini çeker. Dengesizlik her an yön değiştirir, komşu da onu izler; dipollerin ortalaması sıfırdır, çekiminki değildir.

Hidrojen bağı dersinin tablosunda hidrojen sülfürden hidrojen tellüre kaynama noktası yükselmişti. Elektronegatiflik farkı kükürtten tellüre küçüldüğü için bu moleküllerin kalıcı dipolü aynı yönde zayıflar; yükselişi dipol açıklayamaz. Artan şey elektron sayısıdır ve kaynama noktasını onun beslediği dağılma kuvveti taşır.

Uzaklığın altıncı kuvveti

Üç çekimin ortak bir imzası vardır: ısıl ortalama alındığında her birinin enerjisi uzaklığın altıncı kuvvetiyle azalır, yani r⁻⁶ ile. Bu, iyonlar arasındaki r⁻¹ yasasından çok daha serttir. Uzaklığı iki katına çıkarırsak çekim enerjisi 2⁶ = 64 kat küçülür: 1 ÷ 64 ≈ 0,016. Yalnız yüzde on uzaklaşmak bile 1,1⁶ ≈ 1,77 verir ve 1 ÷ 1,77 ≈ 0,56 bulunur; çekimin neredeyse yarısı gider. Kuvvetin kendisi, enerjinin türevi olduğu için, r⁻⁷ ile düşer.

Moleküller sonsuza kadar yaklaşamaz. Elektron bulutları üst üste binmeye başladığında çok dik bir itme devreye girer. Kimyacıların en sık kullandığı model iki terimi yan yana yazar:

V(r) = 4ε [ (σ ÷ r)¹² − (σ ÷ r)⁶ ]

Altıncı kuvvet fizikten gelir; on ikinci kuvvet ise hesap kolaylığı için seçilmiş bir yaklaşımdır ve gerçek itme daha çok üstel bir eğriye benzer. Enerjinin en düşük olduğu nokta σ'nın 2^(1/6) ≈ 1,12 katındadır.

Atom yarıçapının üç tanımını birbirinden ayırdığımız derste (L02-P06-M01-D05) klorun van der Waals yarıçapını Bondi'nin 1964 derlemesinden 175 pm, kovalent yarıçapını 102 pm olarak almıştık. Şimdi iki sayının neden bu kadar ayrıştığı açık. Kovalent yarıçap bir elektron çiftini paylaşan iki çekirdeğin arasından gelir. Van der Waals yarıçapının kaynağı başkadır: komşu moleküllerin atomları aralarında hiçbir bağ olmadan Lennard-Jones çukurunun dibine oturduğunda ölçülen mesafe. Komşu iki klor molekülünün atomları kabaca 2 × 175 = 350 pm'de temas eder, bir molekülün kendi iki klor atomu arası 2 × 102 = 204 pm civarındadır ve 350 ÷ 204 ≈ 1,72 bulunur. Moleküller arası temas, molekül içi bağdan neredeyse iki kat uzaktır.

Büyük bulut, kolay kayan bulut

Dağılma kuvvetinin gücü, bir elektron bulutunun ne kadar kolay biçim değiştirdiğine bağlıdır.

Soy gazlar bu ilişkiyi en temiz hâliyle gösterir. Atomlar küreseldir, kalıcı dipol yoktur, hidrojen bağı yoktur; sıvıyı bir arada tutan tek şey dağılma kuvvetidir. Aşağıdaki kaynama noktaları bir atmosferde, kelvin cinsindendir. PubChem'in periyodik tablo verisi ile NIST'in WebBook'u (argon 87,28, kripton 119,78, ksenon 165,02) ve Wikipedia'nın helyum ve neon veri kutuları (4,222 ve 27,104) birbirinden en fazla birkaç onda bir derece ayrışıyor.

Helyumdan ksenona elektron sayısı yirmi yedi katına çıkarken kaynama noktası 165,0 ÷ 4,2 ≈ 39 katına çıkıyor. Oranı kelvinde alıyoruz, çünkü bu ölçeğin sıfırı gerçek sıfırdır.

Neonun on elektronu var, suyun da. Su 373,15 K'de kaynar ve 373,15 ÷ 27,1 ≈ 13,8 çıkar. Aynı elektron sayısıyla on dört kata yakın fark, hidrojen bağı dersinde okuduğumuz ağın ne kadar güçlü olduğunu başka bir açıdan gösteriyor. Metan da on elektronludur ve 111,65 K'de kaynar, neondan dört kat yukarıda. Elektronları dört hidrojene yayılmış, çekirdeklerden daha uzak ve gevşek tutulmuştur. Elektron sayısı iyi bir ilk tahmindir, ama bulutun büyüklüğü ve biçimi de hesaba girer.

Zincir uzar, yüzey genişler

Alkanlar yalnız karbon ve hidrojenden kurulu, dipolü neredeyse sıfır zincirlerdir. Değerler PubChem'in aktardığı CRC el kitabından; Wikipedia'nın alkan tablosu aynı sayıları tam dereceye yuvarlıyor.

Her yeni CH₂ grubu kaynama noktasını yükseltiyor, ama adımlar küçülüyor: metandan etana yetmiş üç, beşten altıya otuz üç derece. Heksan ile metanı kelvinde kıyaslarsak 341,9 ÷ 111,65 ≈ 3,06 bulunur.

Molekülün biçimi de sayar. Normal pentan ile neopentanın formülü aynıdır, C₅H₁₂, elektron sayıları da aynıdır. Normal pentan düz bir zincirdir; neopentanda dört metil grubu tek bir merkez karbonun çevresine toplanır ve molekül bir bilyeye benzer. Normal pentan 36,1 °C'de, neopentan 9,5 °C'de kaynar (PubChem ve Wikipedia uyuşuyor). Fark 26,6 derecedir; kelvinde 309,2 ÷ 282,7 ≈ 1,09. Aynı bulut, farklı temas: iki çubuk boylu boyunca yan yana yatabilir, iki bilye ise tek noktada değer. Dağılma kuvveti r⁻⁶ ile hızla sönümlendiği için yalnız birbirine yakın duran yüzeyler sayılır.

Tek tek zayıf, milyonlarca güçlü

Bir kertenkele cam bir tavanda baş aşağı yürüyebilir. Kellar Autumn ve arkadaşları 2000'de Nature'da (405: 681–685) kertenkele ayağındaki tek bir kılın yapışma kuvvetini ölçtüler. Ayak tabanı yüz binlerce ince kılla kaplıdır ve her kıl yüzlerce mikroskobik, yassı uçla sonlanır. 2002'de Proceedings of the National Academy of Sciences'ta (99: 12252–12256) aynı grup, yapışmanın yüzey kimyasından çok uçların geometrisine bağlı olduğunu, suyu iten yüzeylere de tutunduğunu gösterdi ve bunu van der Waals kuvvetine dayanan kuru yapışma için doğrudan kanıt olarak yorumladı. Sonraki ölçümler ortam neminin de katkı yaptığını tartıştı; tablo bugün tek nedenli değil.

İlke yine de uzaklık yasasıyla açıklanır. Tek bir uç ile duvar arasındaki çekim küçüktür, ama uçlar yüzeyin pürüzlerine nanometre ölçeğinde yaklaşabildiği için r⁻⁶ cezasından kaçar. Milyonlarca temas toplandığında bir hayvanın ağırlığını taşır. Ayak kalkarken kıllar açı değiştirir ve temaslar sırayla ayrılır.

Zardaki zincirler

Hücre zarının yapı taşı olan fosfolipitlerin iki uzun yağ asidi kuyruğu vardır. Kuyruklar yan yana dizildiğinde aralarındaki dağılma kuvveti zarın iç katmanını bir arada tutar.

Stearik asit on sekiz karbonlu, çift bağ taşımayan, doymuş bir yağ asididir; zinciri düz uzanır. Oleik asit de on sekiz karbonludur, ama dokuzuncu ile onuncu karbon arasında bir cis çift bağı vardır ve zincir orada bükülür. Stearik asit 69,3 °C'de erir (Wikipedia ve PubChem'in aktardığı CRC değeri uyuşuyor). Oleik asit için PubChem'deki üç veri tabanı 13,4 °C, Wikipedia 13 ile 14 °C arası yazıyor; CRC el kitabının bir baskısı ise 16,3 °C veriyor, çünkü oleik asit birden fazla kristal biçimiyle katılaşabilir. Yaygın değerle fark 69,3 − 13,4 = 55,9 derecedir; kelvinde 342,5 ÷ 286,6 ≈ 1,20. CRC değeri alınsa da fark elli derecenin üstünde kalır.

Tek bir bükülme komşu zincirin yaklaşmasını engelliyor ve dağılma kuvvetinin toplandığı yüzey azalıyor. Turgut Bey'in şişesindeki bulanıklık da buradan okunabilir: zeytinyağının trigliseritlerinde en bol bulunan yağ asidi oleik asittir, tereyağında ise doymuş zincirlerin payı daha yüksektir. Zarda da doymamış kuyrukların oranı arttıkça zar gevşer, doymuş kuyruklar arttıkça sıkılaşır. Erime noktasından bir beslenme önerisi çıkmaz; burada söylenen yalnız zincir biçimiyle çekim arasındaki bağdır.

Mutfak köşesine dönüş

Güneşteki şişe berraklaşmaya başlıyor. Turgut Bey tereyağına bir kez daha bakıp "demek düz zincirler birbirine daha iyi sarılıyor" diyor. Güllizar Hanım başını sallıyor ama bir soruyu masada bırakıyor: yağ ile su neden aynı şişede ayrı katmanlar kurar? Heksan molekülleri de su molekülleri de kendi aralarında çekişiyor; su ile heksan arasında bile dağılma kuvveti var. Karışmamanın asıl cevabı bu çekimlerin boyunda değil, başka bir yerde aranacak.

Kendini sına

1. İki molekül arasındaki uzaklık yarıya inerse r⁻⁶ yasasına göre çekim enerjisi kaç katına çıkar? Uzaklık üç katına çıkarsa kalan pay nedir?
2. Tablodaki argon ile kriptonun kaynama noktası oranını kelvinde hesapla. Aynı oranı santigrat değerlerle almak neden yanıltır?
3. İzopentan (2-metilbütan) düz pentan ile neopentan arasında bir dallanma taşır. Kaynama noktasının iki değere göre nereye düşmesini beklersin ve neden?
4. Hidrojen klorürün bir dipolü var, argonun yok. Yine de moleküller arası çekimde hangi kuvvetin ikisinde de pay sahibi olduğunu açıkla.
5. Oleik asit için CRC'nin 16,3 °C değerini kullanarak stearik asitle erime farkını ve kelvin oranını yeniden hesapla. Kaynakların ayrışması dersin sonucunu değiştiriyor mu?

Bir sonraki derse köprü

Heksan ile su arasında da dağılma çekimi var; buna rağmen iki sıvı ayrışıyor. Suyu ayıran şey heksanı itmek mi, yoksa kendi hidrojen bağı ağını korumak mı? Hidrofobik Etki dersi bu soruyu enerjiden çok düzen üzerinden, yani entropiyle kuracak: apolar bir molekülün çevresindeki su moleküllerinin kafese benzer bir dizilişe zorlanması neye mal olur, ve yağ damlacıklarının birleşmesi bu bedeli nasıl azaltır?