Hidrojen Bağı

Açılış sahnesi

Pazartesi, saat sekizi çeyrek geçiyor. Çorum'daki hastanenin laboratuvarında numune kabul bankosunun önüne bir ilçe hastanesinden soğuk zincir kutusu bırakılmış. Numune kabulün kıdemli teknikeri Turgut Bey kapağı açıyor, buz akülerinin arasından tek tek tüpleri çıkarıp barkodları okutuyor. Bir cam şişede duruyor: ağzına kadar doldurulup dondurulmuş, gövdesinde boydan boya ince bir çatlak, tıpası da yarım santim yukarı itilmiş.

Güllizar Hanım cuma günü kromatografi odasında sorduğu soruyu unutmamış, şişeyi eline alıp ışığa tutuyor. "Suyun kendini nasıl tuttuğunu merak ediyorduk. İşte cevabın bir parçası. Donarken daralması gerekirken genişlemiş". Turgut Bey etiketi ret defterine geçirirken başını sallıyor: "Otuz yıldır söylerim, tüpü sonuna kadar doldurma diye. Nedenini bilmezdim ama cam her kış öğretti".

Bu derste ne olacak

Bir moleküldeki kısmi artı yüklü hidrojenin komşu molekülün ortaklanmamış çiftine nasıl tutunduğunu, bu tutunmada hangi tarafın verici hangi tarafın alıcı olduğunu göreceksin. Çekimin gücünü kovalent bağla sayıyla kıyaslayacak, sonra suyun kaynama noktasındaki, buzun yoğunluğundaki ve buharlaşma ısısındaki tuhaflıkları aynı çekimden okuyacaksın. En sonda DNA'nın iki zincirini ve bir enzimin hedef molekülünü tanımasını bu bağın diliyle anlatacağız.

Metin

Açıkta kalan proton

Polarite dersinde (L02-P06-M02-D03) suyun hidrojenlerinde δ+, oksijeninde δ− bulmuştuk. Hidrojen bu tabloda özel bir yerde durur, çünkü tek bir elektronu vardır ve o elektron O–H bağına çekildiğinde çekirdeğin önünde perdeleyecek başka elektron kalmaz. Geriye neredeyse çıplak, çok küçük bir pozitif uç kalır. Komşu bir su molekülünün oksijeni ise iki ortaklanmamış elektron çifti taşır ve bu çiftler dışarıya doğru yoğun bir eksi bölge oluşturur.

İki molekül yaklaştığında hidrojenin ucu o çiftlerden birine yönelir. Ortaya çıkan çekim sıradan iki kısmi yükün birbirini çekmesinden daha güçlüdür, çünkü hidrojen küçük olduğu için yükler birbirine çok yaklaşabilir. Kimyacılar bunu kesik çizgiyle gösterir: O–H···O.

Bu tanım Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği'nin (IUPAC) 2011 önerisinden geliyor: Arunan ve on üç yazar arkadaşı, Pure and Applied Chemistry, 83(8): 1637–1641. Ders kitaplarının "hidrojen oksijene, azota ya da flora bağlı olmalı" kuralı bu tanımın en güçlü ve biyolojide en sık görülen örneklerini kapsar. IUPAC tanımı ise daha geniştir ve C–H gibi zayıf vericileri de dışarıda bırakmaz; ölçütü atomun adı değil, bağlanmaya dair ölçülebilir bir iz olmasıdır.

Kim veriyor, kim alıyor

Her hidrojen bağının iki tarafı vardır ve roller simetrik değildir.

Bir su molekülü iki hidrojeniyle iki bağ verebilir, iki ortaklanmamış çiftiyle iki bağ alabilir. Buzda her molekül böylece dört komşuya bağlanır ve komşular düzgün bir dörtyüzlünün köşelerine yerleşir. Karbonil oksijeni ise yalnız alıcıdır, üzerinde sunacak bir hidrojen yoktur. Aseton gibi bir molekül bu yüzden suyla hidrojen bağı kurar, ama kendi molekülleri arasında kuramaz.

Ne kadar güçlü, ne kadar uzun

Kovalent Bağ dersinde (L02-P06-M02-D02) sudaki iki O–H kopuşunun ortalamasını 461,5 kJ/mol hesaplamış, genel kimya tablolarının 464 yazdığını görmüştük. İki su molekülü arasındaki hidrojen bağı için kaynaklar çok daha küçük sayılar verir: Wikipedia'nın hidrojen bağı maddesi 21 kJ/mol, LibreTexts'teki bir genel kimya kitabı yaklaşık 23 kJ/mol yazar. Başka bir LibreTexts bölümü, hidrojen bağıyla tutunan iki molekülü ayırmanın 10 ile 30 kJ/mol arasında enerji istediğini söyler.

Oranı almak kıyası somutlaştırır. 21 ÷ 461,5 ≈ 0,046 ve 23 ÷ 461,5 ≈ 0,050 bulunur, yani bir hidrojen bağı aynı atomlar arasındaki kovalent bağın aşağı yukarı yirmide biri kadardır. OpenStax ders kitabı da aynı kıyası yapar ve hidrojen bağlarını kovalent bağların yüzde beş ile on arası kadar güçlü diye özetler. İki hesap aynı bölgeye düşüyor.

Uzunluk da aynı hikâyeyi anlatır. LibreTexts'teki buz yapısı anlatımında bir hidrojen kendi oksijenine 99 pm, komşu oksijene 177 pm uzaklıktadır; başka bir bölüm 101 ve 174 pm verir. Sıvı suda ortalama H···O uzaklığı daha uzundur ve Wikipedia 197 pm yazar. Buz değerleriyle 177 ÷ 99 ≈ 1,79 çıkar: hidrojen bir komşusuna sıkıca, ötekine gevşekçe bağlıdır. Bağ ayrıca yönlüdür; X–H···Y üçlüsü düz bir çizgiye yaklaştıkça çekim güçlenir, açı büküldükçe zayıflar.

Olması gerekenden sıcak kaynayan sıvı

Oksijenle aynı grupta kükürt, selenyum ve tellür bulunur ve her biri iki hidrojenle benzer bükük moleküller kurar. Aşağıdaki tabloda kaynama noktaları bir atmosferde verilmiştir. Kaynaklar birkaç derece ayrışıyor: hidrojen sülfür için PubChem −59,6 ile −60,3 arasında iki değer, NIST'in WebBook'u −60,3, bir LibreTexts bölümü −62 yazar; hidrojen tellür için Wikipedia −2,2, LibreTexts −4 verir. Tablodaki yuvarlak sayılar bu aralıkların içindedir.

Kükürtten tellüre doğru moleküller ağırlaştıkça kaynama noktası yükseliyor. Bu gidişi suya kadar uzatırsak kaba bir beklenti elde ederiz. Hidrojen tellür ile hidrojen sülfür arasında eğim (−2 − (−60)) ÷ (129,6 − 34,1) = 58 ÷ 95,5 ≈ 0,61 °C'dir, her gram/mol için. Su hidrojen sülfürden 16 gram/mol hafiftir ve 0,61 × 16 ≈ 9,7 derece daha aşağı düşmesi beklenir: yaklaşık −70 °C. Üç noktanın tamamına doğru uydurulduğunda tahmin −73 °C'ye iner.

Bu sayıyı ciddiye almamak gerekir; molar kütle yalnız elektron bulutunun büyüklüğü için kaba bir vekildir ve ilişkinin doğrusal olması için bir neden yoktur. Yine de açık o kadar büyük ki kabalık sonucu değiştirmez: su beklenenin yaklaşık 170 derece üstünde kaynar. Halojenlerde aynı desen görülür. Hidrojen florür 19,5 °C'de kaynar (Wikipedia ve PubChem uyuşuyor), kendisinden ağır hidrojen klorür −85 °C'de; hidrojen florürün sıvısında moleküller kısa zincirler hâlinde birbirine tutunur.

Yüzen buz

Çoğu madde donarken sıkışır ve katısı sıvısının dibine çöker. Su bunun tersini yapar. Sıfır derecede buzun yoğunluğu santimetreküp başına 0,9167 gramdır (LibreTexts 0,9168), aynı sıcaklıktaki sıvı su 0,99984 gramdır (LibreTexts 0,9998).

Oran 0,9167 ÷ 0,99984 ≈ 0,917 eder; buz sudan yaklaşık yüzde sekiz daha seyrektir. Aynı kütlenin hacmine bakınca tersini alırız: 0,99984 ÷ 0,9167 ≈ 1,091. Donan su hacmini aşağı yukarı yüzde dokuz büyütür. Turgut Bey'in şişesinde bu fazla hacme yer kalmamıştı; tıpa itildi, cam çatladı.

Nedeni dörtyüzlü komşuluktur. Buzda her molekül tam dört komşuya hidrojen bağıyla kilitlenir ve bu açılar altıgen kanalları olan, içi boşluklu bir örgü kurar. Eriyen buzda bağların bir kısmı kopar, örgü yer yer çöker ve moleküller boşluklara dolar. Suyun en yoğun hâli yaklaşık 4 °C'dedir. Göllerin üstten donup dipte sıvı su tutması da buradan gelir.

Isıyı tutan su

Suyun ısı sığası da yüksektir: bir gramını bir kelvin ısıtmak 4,18 joule ister (Wikipedia 25 °C'de 4,182, OpenStax 4,184 verir). OpenStax'in tablosundaki metallerin hepsi bunun çok altında kalır. Verilen ısının bir kısmı moleküllerin hızını artırmak yerine hidrojen bağlarını esnetip koparmaya harcanır, bu yüzden sıcaklık yavaş yükselir.

Suyun buharlaşma entalpisi kaynama noktasında 40,65 kJ/mol'dür (OpenStax 40,67); oda sıcaklığında 44,01'e çıkar, çünkü soğuk sıvıda kırılacak bağ daha çoktur. Tek bir moleküle düşen payı bulmak için Avogadro sayısına böleriz; mol kavramını Mol Kavramı dersi ayrıntısıyla işleyecek. Kilojoule'ü joule'e çevirip bölünce 40.650 ÷ (6,022 × 10²³) ≈ 6,75 × 10⁻²⁰ joule bulunur, yani molekül başına yaklaşık 0,42 elektronvolt.

Bu sayıyı hidrojen bağlarına bölüştürmek kaba ama öğretici bir denemedir. Buzda her molekül dört bağa katılır, ama her bağ iki molekül arasında paylaşılır; molekül başına iki bağ düşer. 40,65 ÷ 2 ≈ 20 kJ/mol bulunur, kaynakların 21 ile 23 kJ/mol'üne şaşırtıcı ölçüde yakın. Yakınlık kısmen şanstır: 100 °C'deki sıvıda bağların bir kısmı zaten kopuktur, buharlaşan molekül ayrıca hidrojen bağı olmayan çekimleri de yenmek zorundadır ve iki hata ters yöne çeker.

İki zincir, bir cep

James Watson ile Francis Crick 1953'te Nature'da (171: 737–738) DNA için iki zincirli bir model önerdiler ve iki zinciri bazlar arasındaki hidrojen bağlarının bir arada tuttuğunu yazdılar: adenin timinle, guanin sitozinle eşleşiyordu. Bugünkü ders kitapları adenin–timin çiftinde iki, guanin–sitozin çiftinde üç hidrojen bağı sayar (OpenStax ve Wikipedia'nın baz çifti maddesi uyuşuyor). Vericiler ve alıcılar yalnız doğru eşte karşılıklı düşer; yanlış bir baz yerleştiğinde verici vericiye, alıcı alıcıya bakar.

Tek tek zayıf olmak burada bir işlevdir. Bir bağ ısıyla kolayca kopar, bu yüzden hücre zinciri kopyalamak için açabilir; milyonlarca bağ ise birlikte zinciri sağlam tutar. Guanin–sitozin bakımından zengin bölgeler ayrılmak için daha çok ısı ister, ama bunda üst üste istiflenen bazların etkileşimi de pay sahibidir ve fark yalnız bağ sayısına indirgenemez.

Enzimler de hedef molekülü kısmen aynı yolla tanır. Etkin bölgedeki verici ve alıcılar uzayda belirli noktalara dizilmiştir; bağ yönlü olduğu için yalnız biçimi ve grupları uyan molekül hepsiyle aynı anda bağ kurabilir. Proteinin kendi omurgasındaki N–H ve C=O gruplarının α-sarmalda ve β-tabakada kurduğu hidrojen bağları, modülün protein yapısındaki zayıf etkileşimlere ayrılan dersinde ayrıntısıyla açılacak.

Çatlak şişenin başına dönüş

Turgut Bey ret formunu imzalatırken Güllizar Hanım şişeyi poşete koyup "donmuş numune, hacim payı yok" diye not düşüyor. Heksan sorusu da masada duruyor. Bu dersten çıkan cevap yarımdır: su molekülleri birbirine sürekli hidrojen bağı verip alır, heksanda ise sunulacak ne δ+ hidrojen ne ortaklanmamış çift vardır, bu yüzden heksan molekülü ağa katılamaz.

Neden karışmadıklarının asıl hesabı ise başka bir yerde tutulur. Heksanın çevresindeki su moleküllerinin nasıl dizildiği ve bu dizilişin düzen, yani entropi bakımından neye mal olduğu Hidrofobik Etki dersinin konusu olacak.

Kendini sına

1. Etanolde (CH₃CH₂OH) hangi atom verici hidrojeni taşır, hangi atom alıcıdır? Dimetil eterde (CH₃OCH₃) durum nasıl değişir ve iki molekülden hangisinin daha yüksek sıcaklıkta kaynamasını beklersin?
2. Hidrojen bağı enerjisini 23 kJ/mol, kovalent O–H'yi 464 kJ/mol alarak oranı yeniden hesapla. OpenStax'in yüzde beş ile on aralığına düşüyor mu?
3. Kaynama noktası tablosunda yalnız hidrojen selenür ile hidrojen tellürü kullanarak suyun kaba beklenen değerini hesapla. Sonuç hidrojen sülfürlü hesaptan neden farklı çıkar?
4. 100 mL suyu tamamen dondurursan buz yaklaşık kaç mL yer kaplar? Hesabında hangi iki yoğunluğu kullandın?
5. Adenin–timin çiftleri bakımından zengin bir DNA parçası ile guanin–sitozin bakımından zengin bir parçadan hangisini ayırmak daha az ısı ister? Cevabının hidrojen bağı sayısına dayanmayan kısmı nedir?

Bir sonraki derse köprü

Tablodaki hidrojen sülfür, hidrojen selenür ve hidrojen tellür arasında hiçbir hidrojen bağı yok, yine de kaynama noktaları ağırlaştıkça yükseldi; metan ile heksan da soğutulunca sıvılaşır. Bu molekülleri birbirine tutan çekim nedir? Van der Waals Etkileşimleri dersi iki soruyu ayıracak: kalıcı dipolleri olan moleküller arasında dipol–dipol çekimi nasıl kurulur, ve hiç dipolü olmayan bir molekülde elektron bulutunun anlık kaymasıyla doğan geçici dipol, komşusunda dipol uyandırarak London dağılma kuvvetini nasıl yaratır? Elektron sayısı arttıkça bu kuvvetin neden büyüdüğü de o dersin hesabı olacak.