Kovalent Bağ

Açılış sahnesi

Perşembe, saat beşe yirmi var. Çorum'daki hastanenin laboratuvar katında, numune arşivinin derin dondurucularının yanında gri bir sıvı azot tankı dolduruluyor; vanadan beyaz bir buhar yere doğru akıyor. Kapının yanında oksijen seviyesi dedektörünün yeşil ışığı yanıyor. Güllizar Hanım dolum formunu imzalamayı bekliyor, Yaren kristal fotoğraflarını arşive kaydetmeye gelmiş.

Yaren dedektöre bakıyor. "Azot kaçarsa oksijen azaldı diye mi ötüyor? Garip. Soluduğumuz havanın çoğu azot, ciğere girip hiçbir şeye dokunmadan çıkıyor; oksijen ise kana geçip demire tutunuyor. İkisi de iki atomlu gaz. Salı günü tuzu konuştuk, ama burada iki atom aynı, verilecek elektron yok. Bu molekülleri bir arada tutan ne?" Güllizar Hanım formu imzalarken cevap veriyor: "Elektronu kimse almıyor, ikisi birlikte kullanıyor. Asıl merak etmen gereken, azotun neden bu kadar kıpırdamadığı".

Bu derste ne olacak

Elektronunu vermeyen iki atomun bir çifti nasıl ortak kullandığını ve bunun nasıl çizildiğini göreceksin. Tekli, ikili ve üçlü bağları uzunluk ve enerjiyle karşılaştıracak, bağ enerjisinin iki anlamını ayıracaksın. Son olarak bağın yönünün moleküle nasıl biçim verdiğini ve metal iyonlarının proteinlere nasıl tutunduğunu okuyacaksın.

Metin

Ortada duran çift

İki hidrojen atomu yaklaştıkça 1s orbitalleri örtüşür ve iki elektron iki çekirdeğin arasındaki bölgede bulunabilir hâle gelir. Oradaki eksi yük iki çekirdeği aynı anda çeker; çekirdeklerin birbirini itmesine rağmen belirli bir uzaklıkta kazanç en büyük olur. Hidrojen molekülünde bu uzaklık yaklaşık 74 pm'dir.

Elektron Orbitalleri dersinde (L02-P06-M01-D04) Pauli dışlama ilkesini işlemiştik: tek orbitale en çok iki elektron sığar ve spinleri zıttır. Bağ bölgesine yerleşen çift de bu kurala uyar. Hiçbir atom elektron vermedi; ikisi de kendi elektronunu ortaya koydu.

Gilbert N. Lewis bu fikri 1916'da "The atom and the molecule" başlıklı makalesinde ortaya koydu (J. Am. Chem. Soc., 38. cilt, 762–785. sayfalar). Kuantum mekaniği henüz yoktu; Lewis'in önerisi bir hesap değil, elektronları nokta olarak çizip ortak çifti iki atomun arasına koyan bir muhasebe düzeniydi.

Klor molekülünde her atom yedi değerlik elektronu getirir. Birer elektron ortaya konunca aradaki çizgi tek bir çifti gösterir, her klorun üzerinde de bağa katılmayan üç çift kalır. Suda oksijen iki hidrojenle birer çift paylaşır ve üzerinde iki ortaklanmamış çift taşır. Bu iki çift birazdan molekülün biçimini açıklayacak.

Sekiz ve iki

Lewis yapılarının çoğunda bir örüntü göze çarpar: ikinci periyot atomları, ortak çiftler ve kendi çiftleri birlikte sayıldığında sekiz elektronla çevrili durur. Bu sayı, İyonlar dersinde O²⁻'den Mg²⁺'ya uzanan izoelektronik seride karşılaştığımız neon diziliminin dış kabuğudur; ortak çiftler iki atomu da o düzene elektron vermeden ve almadan getirir.

Hidrojen bu kurala girmez, çünkü tek kabuğunda tek orbital vardır. Ortak bir çift, hidrojeni helyumun iki elektronlu düzenine getirir ve hidrojen hiçbir molekülde birden fazla bağ yapmaz. Kuralın başka sınırları da vardır. Bor üç florla bağlandığı bor triflorürde yalnız altı elektronla kalır. Fosfatın ve sülfatın alışılmış çizimleri ise fosforu ve kükürdü sekizden fazla elektronla gösterir; bu çizimin gerçek dağılımı ne kadar yansıttığı tartışmalıdır.

En öğretici istisna oksijen molekülüdür. Lewis yapısı O₂'yi bütün elektronları çiftlenmiş bir ikili bağla gösterir. Ölçüm başka bir şey söyler: oksijen molekülünde eşleşmemiş iki elektron vardır ve sıvı oksijen bir mıknatısın kutupları arasında asılı kalır. Nokta çizimi bunu göremez, molekül orbital kuramı gerekir; bu elektronlar serbest radikallerin konuşulacağı derslerde yeniden karşımıza çıkacak.

Tekli, ikili, üçlü

Oksijen molekülünde iki, azot molekülünde üç ortak çift vardır; bağ buna göre ikili ya da üçlü diye adlandırılır. Karbon üç düzeni de kurar: etanda iki karbon tekli, etilende ikili, asetilende üçlü bağla bağlıdır.

Ortak çift sayısı arttıkça çekirdekler birbirine yaklaşır ve bağı koparmak zorlaşır. Karbon–karbon bağ uzunlukları iki genel kimya kitabında da 154, 134 ve 120 pm'dir. Enerjiler için birinde 345, 611 ve 837 kJ/mol, ötekinde 346, 602 ve 835 kJ/mol bulunur. Tekliden üçlüye bağ 154 ÷ 120 ≈ 1,28 kat kısalır.

Enerji oranı ilk bakışta beklenenden küçüktür. Üçlü bağ tekli bağın üç katı olsaydı 1035 kJ/mol dolayında bir değer görmemiz gerekirdi, oysa 837 ÷ 345 ≈ 2,43 çıkar; ikinci tablo 835 ÷ 346 ≈ 2,41 verir. İkili bağ için oran 611 ÷ 345 ≈ 1,77'dir. Üçüncü çiftin katkısı 837 − 611 = 226 kJ/mol ile tekli bağın 345'inden belirgin biçimde azdır. İlk çift iki çekirdeğin tam arasında, doğrudan örtüşen orbitallerde durur; sonraki çiftler bağ ekseninin yanlarında, daha zayıf örtüşen orbitallerde yer alır.

Yaren'in sorusunun cevabı da burada durur. Azot molekülünü ayırmak için mol başına yaklaşık 946 kJ gerekir; bu, sıradan organik moleküllerdeki bağların hemen hepsinden büyüktür. Azotun tepkimeye isteksizliğinin tek nedeni bu değildir, ama başlıcasıdır; havadaki azotu bileşiğe çevirmek için yıldırım, bazı bakterilerin özel enzimleri ya da yüksek basınçlı sanayi süreçleri gerekir.

Bağ enerjisinin iki anlamı

İki atomlu bir molekülde koparılacak tek bir bağ vardır. İyonik Bağ dersinde (L02-P06-M02-D01) Born–Haber döngüsünü kurarken klorun atomlaşma basamağına 121,3 kJ yazmıştık; bu, yarım mol Cl₂'nin parçalanma bedeliydi. Bir mol Cl₂ için bu değer 2 × 121,3 = 242,6 kJ/mol eder ve klor–klor bağının enerjisidir.

Faraday sabitiyle çevrildiğinde tek molekülde 1 eV, bir molün tamamında 96,485 kJ demektir; bu yüzden 242,6 ÷ 96,485 ≈ 2,51 eV bulunur; tek bir klor molekülünü ayırmak bu kadar enerji ister. Bu enerjide bir fotonun dalga boyunu E ile ters orantıdan, λ = hc ÷ E ile bulursak 1239,84 ÷ 2,514 ≈ 493 nm'dir, görünür bölgenin mavi–yeşil kısmına düşer. Bu bir eşik hesabıdır; fotonun işe yaraması için molekülün o ışığı soğurması da gerekir. Klor gazının sarı–yeşil rengi mor ve mavi ışığı soğurmasından gelir ve klor ışık altında atomlarına ayrışabilir.

Çok atomlu moleküllerde durum değişir. Suyun iki O–H bağı aynıdır ama aynı enerjiyle kopmaz: ilk hidrojeni koparmak 497,1 kJ/mol, geride kalan hidroksil radikalinden ikincisini koparmak 425,9 kJ/mol ister. İlk kopuş kalan bağın çevresini değiştirmiştir.

Suda iki kopuşun ortalaması (497,1 + 425,9) ÷ 2 = 461,5 kJ/mol eder. Genel kimya tabloları ortalama O–H değeri için 464 ile 459 kJ/mol arasında sayılar bildirir, yani su tek başına tablodaki sayıya yakın düşer. Karbon–karbon sayıları da böyle ortalamalardır.

Kafes enerjisiyle karşılaştırma da bu ayrımla netleşir. Sodyum klorürün 787 kJ/mol'lük kafes enerjisini klor–klor bağına bölmek 787 ÷ 242,6 ≈ 3,24 verir, ama bu kat "iyonik bağ kovalentten üç kat güçlüdür" anlamına gelmez. Kafes enerjisi bir mol katıyı yüklü iyonlara ayırır ve her iyonun bütün komşularıyla etkileşimini toplar; bağ ayrışma enerjisi tek bir atom çiftini nötr atomlara ayırır. İki sayı farklı yolları ölçer; karbon üçlü bağının 837 kJ/mol ile tuzun 787'sini geçmesi de "hangi bağ türü daha güçlü" sorusunun tek sayıyla cevaplanamayacağını gösterir.

Yönü olan bağ

Tuz kristalinde bir Na⁺ iyonunun çekimi bütün yönlere eşit yayılıyordu ve katı bu yüzden molekül değil örgüydü. Kovalent bağda ortak çift iki belirli çekirdeğin arasında, onları birleştiren eksen boyunca yoğunlaşır. Bağ bu nedenle yönlüdür: bir atomun bağları uzayda belirli doğrultulara bakar ve molekülün bir biçimi olur.

Biçimi tahmin etmenin en basit yolu, değerlik kabuğu elektron çifti itmesi (valence shell electron pair repulsion, VSEPR) yaklaşımıdır. Merkez atomun çevresindeki elektron çiftleri, bağlı olsun olmasın, birbirinden olabildiğince uzak durur. Metanda karbonun dört bağ çifti düzgün bir dörtyüzlünün köşelerine yönelir ve iki bağ arasındaki açı 109,47°'dir. Suda oksijenin çevresinde yine dört çift vardır, ama ikisi ortaklanmamıştır ve daha geniş yer kaplar. Ölçülen H–O–H açısı 104,48°'dir; dörtyüzlü açıdan yaklaşık beş derece dar, bükülmüş bir molekül.

Çifti tek başına getiren atom

Ortak çiftin iki elektronu her zaman iki atomdan birer birer gelmez. Bir atom ortaklanmamış çiftini boş orbitali olan başka bir atoma sunabilir; kurulan bağda fark yalnız elektronların kökenindedir.

Orbitaller konuşulurken çinkonun, adı çinko parmak olan kıvrımlarda protein yapısına destek verdiği kısaca anılmıştı. İyonlar dersinde Zn²⁺'nın proteinlerde çoğu zaman dört komşulu bir cepte oturduğunu görmüştük. Klasik çinko parmakta bu dört komşu iki sistein amino asidinin kükürt atomu ile iki histidinin azot atomudur. Her biri çinkoya bir elektron çifti sunar ve dört bağ dörtyüzlüye yakın bir düzende yerleşir. Redoks tepkimesine girmeyen çinko bu cepte güvenilir bir iskeledir.

Hemoglobinde demir, hem adı verilen halka molekülünün ortasında durur. Halkanın dört azot atomu demire birer çift sunar, proteinin bir histidini beşinci konumdan bağlanır. Altıncı konum boştur ve oksijen molekülü oraya tutunur. Havadaki azot ise bu konuma tutunmaz.

Proteinin zincirini ise kovalent bağlar kurar: bir amino asidin karboksil karbonu ile ötekinin azotu arasındaki peptit bağı oluşurken bir su molekülü ayrılır. İki sisteinin kükürt atomları arasında kurulan disülfit köprüsü ise zincirin uzak parçalarını ya da ayrı zincirleri birbirine bağlar; insülinin iki zinciri böyle köprülerle bir arada durur. Zincirin nasıl katlandığını ise kovalent bağlar tek başına belirlemez; bu işi çok daha zayıf etkileşimlerin toplamı yapar ve modülün sonundaki Protein Yapısında Zayıf Etkileşimler dersi onu açacak.

Tankın başına dönüş

Dolum bitmiş. Yaren not defterine azotu üç çizgiyle, oksijeni iki çizgiyle çiziyor ve yanına bir not düşüyor: nokta çizimi oksijenin eşleşmemiş elektronlarını göstermiyor.

Güllizar Hanım dedektörü gösteriyor. Azot bu odada kimseyle tepkimeye girmez, ama oksijenin yerini alabilir; dedektör bu yüzden oksijeni ölçüyor. Durgun bir gazın yine de tehlikeli olabilmesi, bağ enerjisinin güvenlik hakkında her şeyi söylemediğini hatırlatıyor.

Kendini sına

1. Amonyak (NH₃) için Lewis yapısını çiz. Azottaki ortaklanmamış çift biçimi nasıl etkiler?
2. Hidrojen neden hiçbir molekülde birden fazla kovalent bağ yapmaz? Cevabını orbital sayısıyla kur.
3. Tablodaki H–H bağ enerjisi 436 kJ/mol'dür. Bunu molekül başına eV'ye çevir ve aynı enerjiyi taşıyan fotonun dalga boyunu hesapla.
4. Metanın dört C–H bağını art arda koparmak için gereken enerjiler birbirine eşit midir? Tablodaki C–H değeri hangi anlamda bir bağ enerjisidir?
5. Kafes enerjisi ile bağ ayrışma enerjisi sonunda yüklü mü nötr mü parçalar verir? Bu fark doğrudan karşılaştırmayı neden yanıltıcı kılar?

Bir sonraki derse köprü

Bu derste ortak çifti iki çekirdeğin tam ortasında durur gibi çizdik. Klor molekülünde bu doğrudur, çünkü iki atom aynıdır. Suda ise oksijen ile hidrojen farklı elektronegatifliktedir. Polarite dersi burada başlayacak: ortak çift iki atom arasında eşit paylaşılmadığında polar kovalent bağ nasıl oluşur, atomların üzerinde kısmi yükler nereden gelir ve bükülmüş su molekülünün dipol momenti neden sıfır değildir?