İyonik Bağ

Açılış sahnesi

Salı sabahı, saat onu on geçiyor. Çorum'daki bir hastanenin merkez laboratuvarında idrar tahlili tezgâhı pencereye bakıyor; santrifüjden çıkan tüplerin dibindeki tortu lamlara damlatılıyor ve sırayla mikroskoba giriyor. Yaren tıbbi laboratuvar teknikleri programının ikinci yılında, stajının ilk haftasında. Tıbbi biyokimya uzmanı Güllizar Hanım günün ilk onay turunu yapıyor.

Yaren okülerden başını kaldırıyor. "Hocam, bu alanda küçük saydam kareler var, köşelerinden çapraz iki çizgi geçiyor; mektup zarfına benziyorlar." Güllizar Hanım bakıyor ve kalsiyum oksalat dihidrat olduğunu, raporun kristal satırına yazılacağını söylüyor. Yaren'in aklı başka yerde: "Kalsiyum da oksalat da iyon değil mi? Dün yurtta bir kaşık tuzu suya attım, bir dakikada kayboldu. Aynı idrarda sodyumla klorür serbestçe dolaşıyor, bunlar neden birleşip katı olmuş?" Güllizar Hanım lamı kaydırırken soruyu tersine çeviriyor: "Önce tuz kristalinin neden bir arada durduğunu bul. Onu bulunca oksalatın neden daha inatçı olduğunu da bulmuş olursun".

Bu derste ne olacak

İki zıt yüklü iyonun birbirini çekerken ne kadar enerji saldığını Coulomb yasasıyla hesaplayacaksın. Sofra tuzunun neden molekül değil bir örgü olduğunu görecek, ölçülemeyen kafes enerjisini ölçülebilen basamaklardan kuran döngüyü izleyeceksin. Sodyum klorürü magnezyum oksitle karşılaştırıp yükün ve uzaklığın payını ayıracaksın. Son olarak suyun bu örgüyü nasıl söktüğünü ve kemikle böbrek taşındaki kalsiyum tuzlarının neden kolay sökülmediğini okuyacaksın.

Metin

Açığı kapatan çekim

Yalıtılmış atomlar arasında elektronu sodyumdan klora taşımanın kendi başına kâr getirmediğini İyonlar dersinde (L02-P06-M01-D06) hesaplamıştık: 5,139 eV'luk iyonlaşma bedelinden klorun 3,61 eV'luk elektron ilgisi düşülünce yaklaşık 1,53 eV'luk bir açık kalmıştı. Açığı elektronun kendisi kapatmaz. Kapatan, aktarımın ardından ortaya çıkan iki zıt yükün birbirine yaklaşmasıdır.

Coulomb yasasına göre iki nokta yük arasındaki potansiyel enerji, yüklerin çarpımıyla doğru, aralarındaki uzaklıkla ters orantılıdır. Yükler temel yükün katı olarak yazılınca enerji z₁ × z₂ × e² ÷ (4πε₀ × r) olur. Burada e temel yük, ε₀ boşluğun elektrik geçirgenliğidir. CODATA 2022 değerleriyle e²÷(4πε₀) çarpanı yaklaşık 1,440 eV·nm çıkar. Tuz kristalinde bir sodyum iyonunun merkezi ile en yakın klorürün merkezi arasında yaklaşık 283 pm, yani 0,283 nm vardır. Önceki dersteki altı komşulu yarıçapların toplamı da 102 + 181 = 283 pm verir.

Bu uzaklıkta tek bir Na⁺–Cl⁻ çiftinin çekim enerjisi 1,440 ÷ 0,283 ≈ 5,09 eV'tur. Açık 1,53 eV idi, çekim onu üç kattan fazla karşılar: 5,09 ÷ 1,53 ≈ 3,3. Aynı hesabı tersinden kurmak da öğreticidir. Çekimin açığa tam eşit olduğu uzaklık 1,440 ÷ 1,53 ≈ 0,94 nm'dir; iyonlar bundan uzakta kaldıkça aktarım zarar yazar, yaklaştıkça kâra geçer.

İyonlar sonsuza kadar yaklaşamaz. Na⁺ neonun, Cl⁻ argonun kapalı kabuğunu taşır ve iki kapalı bulut örtüşmeye başladığında Pauli dışlama ilkesi aynı yere yeni elektron sığdırmaz; itme uzaklık azaldıkça çekimden çok daha hızlı büyür. Kristaldeki 283 pm, çekimle bu itmenin dengelendiği yerdir.

Molekül değil, örgü

Yönsüzlük ilk bakışta küçük bir ayrıntı gibi görünür, ama katının biçimini o belirler. Bir sodyum iyonu tek bir klorürü seçip onunla çift kurmaz. Kristalde her Na⁺ altı Cl⁻ ile, her Cl⁻ de altı Na⁺ ile çevrilidir; iyon yarıçapını konuşurken kullandığımız altı komşulu değerler bu düzenden gelir.

Örgünün enerjisi tek çiftinkinden büyüktür, ama komşuları toplamak göründüğü kadar kolay değildir. Bir Na⁺ en yakında altı klorürü çeker; biraz ötede, √2 kat uzakta on iki sodyum onu iter, √3 kat uzakta sekiz klorür yeniden çeker. İlk üç halka 6 − 8,49 + 4,62 ≈ 2,13 katsayısını verir ve toplam her yeni halkada iki yöne sallanarak yavaşça bir sınıra yaklaşır. Erwin Madelung 1918'de bu toplamı sodyum klorür düzeni için hesapladı; bugün onun adıyla anılan sabit yaklaşık 1,748'dir. Örgü, her iyon çiftine tek başına bir çiftin çekiminin 1,748 katını kazandırır, itme henüz düşülmeden.

Ölçülemeyeni döngüyle bulmak

Bir kristali iyonlarına ayırıp harcanan enerjiyi doğrudan ölçmek mümkün değildir. Max Born ile Fritz Haber'in adını taşıyan yol bu yüzden dolambaçlıdır: katı tuzun elementlerinden oluşumu, her biri ayrı ayrı ölçülebilen basamaklara bölünür ve enerji korunduğu için basamakların toplamı doğrudan yolun enerjisine eşit olmak zorundadır.

Sodyum klorür için basamaklar kilojoule/mol cinsinden şöyledir. Metalik sodyumu gaz atomlarına dönüştürmek 107,5, yarım mol klor molekülünü atomlarına ayırmak 121,3 ister. Atom başına elektronvolt, mol başına 96,485 kJ'e karşılık gelir; sodyumun iyonlaşma bedeli böylece 5,139 × 96,485 ≈ 495,8, klorun elektron ilgisi 3,61 × 96,485 ≈ 348,6 olur ve bu ikincisi açığa çıkan enerjidir. Elementlerden katı tuz oluşurken 411,1 açığa çıkar. Kafes enerjisi bu beşinden kalan boşluktur: 411,1 + 107,5 + 121,3 + 495,8 − 348,6 ≈ 787. Oluşum ve atomlaşma değerleri NIST'in tablolarından alındı; aynı döngüyü yuvarlak sayılarla veren bir ders kitabı sayfası da 787 buldu.

Bu sayıyı açıkla karşılaştırınca tablo netleşir. 1,53 eV'luk açık mol başına yaklaşık 148 kJ eder, kafes ise 787 kJ geri verir. Coulomb hesabıyla da kıyas yapılabilir. Tek çiftin 5,09 eV'u mol başına 491 kJ, Madelung katsayısıyla 858 kJ'dir; kapalı kabukların itmesi düşülünce Born ile Landé'nin 1918 formülü 750 kJ dolayında bir değer verir ve 751 ÷ 787 ≈ 0,95 eder. Yalnız nokta yüklerden ve basit bir itme teriminden kurulan bir model, ölçümün yüzde beş yakınına iner. Ölçüm oda sıcaklığındaki entalpilerle yapıldığı için sayılar birkaç kilojoule oynar, sonuç değişmez.

Yük mü, uzaklık mı?

Önceki modülün sorusu buradaydı: ikinci elektronu koparmanın bedeli neden ödenir? Magnezyum oksit sodyum klorürle aynı kaya tuzu düzenine sahiptir, dolayısıyla Madelung katsayısı aynıdır ve fark yalnız yüklerden ve uzaklıktan gelir. Altı komşulu yarıçaplarla Mg²⁺ 72, O²⁻ 140 pm'dir ve iyon merkezleri 212 pm aralıkla dizilir.

Kaba bir ölçü için yük çarpımını yarıçap toplamına bölmek yeter. Sodyum klorürde 1 × 1 ÷ 283 ≈ 0,00353, magnezyum oksitte 2 × 2 ÷ 212 ≈ 0,0189 bulunur ve 0,0189 ÷ 0,00353 ≈ 5,34 eder. Bu katın dördü yük çarpımından, geri kalanı iyonların birbirine 283 ÷ 212 ≈ 1,33 kat daha yakın durmasından gelir. İki yüklü küçük iyonun kazancı işte bu iki etkinin çarpımıdır.

Ölçüm aynı yönü gösterir ama daha küçük bir kat verir. İki ayrı tablo magnezyum oksitin kafes enerjisini 3795 kJ/mol olarak bildirir; sodyum klorürün 787'siyle 3795 ÷ 787 ≈ 4,82 çıkar. Farkın bir parçası itme teriminden gelir, çünkü magnezyum ve oksit iyonlarının ikisi de neonun sıkı kabuğunu taşır. Kalan parça, O²⁻ gibi büyük ve kolay biçim değiştiren bir bulutun Mg²⁺'nın yanında artık nokta yük gibi davranmamasıdır. Oksijenin ikinci elektronu gaz hâlinde doğrudan ölçülemediği için MgO döngüsü NaCl'ninkinden daha dolaylıdır, bunu da not etmek gerekir. İyonik ile kovalent arasında keskin bir sınır olmadığını ve bu kaymanın elektronegatiflik farkıyla nasıl okunacağını modülün sonraki dersleri gösterecek.

Suyun örgüyü sökmesi

Yaren'in tuzu bir dakikada kaybolmuştu, oysa örgü mol başına 787 kJ ile bir arada duruyordu. Su bu enerjiyi başka bir çekimle öder. Su molekülünün yükü eşit dağılmamıştır; oksijen ucu hafif eksi, hidrojen uçları hafif artıdır ve bu dengesizliğin kaynağını Polarite dersi açacak. Kristalin yüzeyindeki bir Na⁺ oksijen uçlarını, bir Cl⁻ hidrojen uçlarını kendine çevirir ve iyon bir su kabuğuyla sarılarak örgüden ayrılır.

Sodyum klorürde iki büyük sayı birbirine şaşırtıcı ölçüde yakındır. Tuzun suda çözünme entalpisi yalnız +3,9 kJ/mol'dür; bir el kitabından derlenen tablo 3,87, bir ders kitabı 3,9 verir. Hidratasyonun geri verdiği enerji kafesinkinden 3,9 ÷ 787 ≈ 0,005 oranında, binde beş kadar eksik kalır. Çözünme bu küçük açığa rağmen yürür, çünkü iyonların suya dağılması düzensizliği artırır ve örgüdeki düzen bırakılır; bu bileşenin hesabı termodinamiğe ait.

Yükler büyüdükçe iki taraf birlikte büyür ve sonuç yine iki büyük sayının küçük farkına kalır. Bu yüzden kafes enerjisinin büyüklüğü tek başına çözünürlüğü söylemez. Magnezyum klorür suda kolayca çözünür, magnezyum oksit neredeyse hiç çözünmez; kalsiyum klorür çözünür, kalsiyum oksalat ve kalsiyum fosfat çok az çözünür. Her iki iyonun da çok yüklü olduğu tuzlarda örgü, yarışı çoğu zaman kazanır.

Kemik ve taş

Kemiğin mineral kısmı, kabaca Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ formülüyle yazılan hidroksiapatit ailesindendir. Burada iki yüklü kalsiyum üç yüklü fosfatla karşılaşır ve yük çarpımı altıya çıkar; örgü dayanıklıdır, suyla kolay sökülmez. Yine de biyolojik apatit donmuş bir taş değildir. Yapısına karbonat girer, bazı kalsiyum yerlerini başka iki yüklü iyonlar doldurabilir ve kemik yıkılıp yeniden yapılırken iyonlar örgüyle kan arasında gidip gelir.

Böbrek taşlarının en sık rastlanan bileşeni kalsiyum oksalattır. Oksalat iki eksi yüklü çok atomlu bir anyondur ve Ca²⁺ ile yük çarpımı dörde ulaşır. İdrar çoğu zaman bu tuz bakımından çözebileceğinden fazlasını taşır; sitrat gibi kalsiyumu tutan anyonlar ve kristal büyümesini yavaşlatan moleküller olmasa çökelme çok daha kolay olurdu. Mikroskopta görülen birkaç kristal, idrarın o anda o tuza göre doygunluğu aştığını söyler. Taşın varlığını ya da bir hastalığı tek başına göstermez.

Tezgâha dönüş

Yaren bir sonraki lamı yerleştirmeden önce not defterine iki satır yazıyor: sodyum ile klorürün yük çarpımı bir, kalsiyum ile oksalatınki dört. Su tuzun örgüsünü binde beşlik bir farkla sökebiliyordu. Zarf biçimli kristallerde aynı yarışın dengesi örgüden yana kaymış.

Güllizar Hanım rapor satırını onaylarken ekliyor: kristal satırı bir tanı değil, bir kimyasal durumun anlık fotoğrafı. İdrar soğuyup beklerken çözünürlük değişebildiği için numunenin ne zaman ve hangi sıcaklıkta incelendiği de o fotoğrafın bir parçası.

Kendini sına

1. Coulomb enerjisini kullanarak bir Na⁺ ile bir Cl⁻ arasındaki çekimin 0,5 nm uzaklıkta kaç eV olduğunu hesapla. Bu uzaklıkta elektron aktarımı kâra geçmiş midir?
2. Katı sodyum klorürde neden "bir NaCl molekülü" seçilemez? Cevabını örgüdeki komşu sayısıyla kur.
3. Born–Haber döngüsünde hangi basamaklar enerji harcar, hangileri açığa çıkarır? Kafes enerjisi neden doğrudan ölçülemez?
4. Kalsiyum oksit de kaya tuzu düzeninde kristalleşir; Ca²⁺ altı komşuda 100, O²⁻ 140 pm'dir. Yük çarpımı ÷ uzaklık ölçüsüyle kafes enerjisinin magnezyum oksitten büyük mü küçük mü olmasını beklersin?
5. İki yüklü iyonlardan oluşan her tuzun suda az çözünmesini bekleyebilir misin? Magnezyum klorür örneğiyle tartış.

Bir sonraki derse köprü

Born–Haber döngüsünde klor molekülünü atomlarına ayırmak için bir basamak harcamıştık, ama o molekülü bir arada tutanın ne olduğunu sormadık. İki klor atomu aynı çekirdek yükünü taşır; ikisinden biri elektronunu ötekine vermez. Kovalent Bağ dersi bu durumu soracak: iki atom ortak bir elektron çiftini paylaşarak nasıl bağlanır, bu bağın gücü bağ enerjisiyle nasıl ölçülür ve bir örgünün kafes enerjisinden hangi bakımdan ayrılır?