Periyodik Eğilimler

Açılış sahnesi

Pazartesi, öğle arasına on dakika var. Gözlem haftası cuma bitmiş olan Ceren, dolapta unuttuğu önlüğü almak için merkez laboratuvara uğruyor. Numune kabul bankosunda Cihangir Bey bir istem kâğıdını okuyor: iş ve meslek hastalıkları polikliniğinden gelen bir idrar kabı, istenen tetkik kadmiyum. Bankonun camının altında küçük bir periyodik tablo duruyor. Ceren gözüyle çinkoyu arıyor ve kadmiyumun onun tam altındaki kutuda, 48 numarada durduğunu görüyor.

"Hocam, bu ikisi alt alta. Bir anlamı var mı, yoksa tablo öyle dizilmiş, o kadar mı?" Cihangir Bey istemi numune kabına iliştiriyor. "Anlamı var, hem de tam bu istemin nedeni. Aynı sütundaki atomların dış elektronları aynı biçimde dizilir; vücut çinkoyu tanıdığı yerde kadmiyumu da tanıyabiliyor. Ama ikisi aynı atom değil. Sütunda aşağı inerken neyin değiştiğini bulursan, neyin benzediğini de bulursun".

Bu derste ne olacak

Periyodik tablonun satırlarını ve sütunlarını elektron diziliminin diliyle okumayı öğreneceksin. Dış elektronun hissettiği çekirdek yükünü kaba bir kuralla hesaplayacak, atom boyutunun, iyonlaşma enerjisinin ve elektronegatifliğin tablo boyunca değişimini bununla açıklayacaksın. Eğilimin bozulduğu yerleri nedenleriyle inceleyecek, sonra vücuttaki aynı gruptan metal çiftlerini bu gözle karşılaştıracaksın.

Metin

Satırlar ve sütunlar

Dmitri Mendeleev 1869'da elementleri atom kütlelerine göre dizdiğinde kimyasal özelliklerin düzenli aralıklarla geri geldiğini gördü ve benzerleri alt alta yazdı. Henüz bulunmamış elementler için boş kutular bıraktı; sıralamanın asıl ölçütünün kütle değil atom numarası olduğu ise yirminci yüzyılın başında anlaşıldı.

Elektron Orbitalleri dersinde (L02-P06-M01-D04) dizilimleri tek tek yazmıştık; tablonun biçimi o dizilimlerin doğrudan sonucudur. Bir satır boyunca elektronlar aynı dış kabuğa eklenir, satır o kabuk kapandığında biter.

Sodyum [Ne] 3s¹ ile potasyum [Ar] 4s¹ birinci grupta, magnezyum [Ne] 3s² ile kalsiyum [Ar] 4s² ikincide, çinko [Ar] 3d¹⁰ 4s² ile kadmiyum [Kr] 4d¹⁰ 5s² on ikincide alt alta durur. Ceren'in bankoda gördüğü şey budur: aynı dış dizilim, bir kabuk daha.

Dış elektronun gördüğü yük

Bir atomun dış elektronu çekirdeğin bütün pozitif yükünü hissetmez; arada duran elektronlar bu yükün bir kısmını örter.

S'yi tahmin etmenin en bilinen yolu John Slater'ın 1930'da Physical Review'da önerdiği kurallardır. Bir s ya da p elektronu için aynı n'li s ve p grubundaki her komşu 0,35, bir alt kabuktaki her elektron 0,85, daha içteki her elektron 1,00 katkı verir; 1s'deki iki elektron birbirine 0,30 verir. Bu kaba bir yaklaşımdır ve s ile p'yi ayırmaz.

Sodyumun 3s elektronu için ikinci kabuktaki sekiz elektron 8 × 0,85 = 6,8, birinci kabuktaki iki elektron 2 katkı verir. S = 8,8 olur ve Z_etkin ≈ 11 − 8,8 = 2,2 çıkar. Aynı periyodun sonundaki klorda iç kabuklardan gelen aynı 8,8'e 3p elektronunun altı komşusu 6 × 0,35 = 2,1 ekler; S = 10,9 olur, yani Z_etkin ≈ 17 − 10,9 = 6,1. Periyot boyunca etkin yük 6,1 ÷ 2,2 ≈ 2,77 katına çıkar, çünkü her adımda çekirdeğe bir proton eklenirken aynı kabuğa eklenen elektron onun ancak üçte biri kadarını örter. Potasyumun 4s elektronunda ise hesap yine 2,2 verir: bir satır aşağıda çekirdek sekiz proton ağırlaşmış, ama araya giren sekiz yeni iç elektron bunu hemen hemen tümüyle perdelemiştir.

Periyot boyunca değişen başlıca şey etkin çekirdek yüküdür; grupta aşağı inerken değişen ise dış elektronun çekirdekten ne kadar uzakta, hangi kabukta durduğudur. Aşağıdaki eğilimler bu iki büyüklüğün çekişmesinden çıkar.

Hangi yarıçap?

Atomun keskin bir dış yüzeyi yoktur, çünkü bulunma olasılığı uzaklıkla azalır ama sıfıra inmez. Yarıçap bu yüzden atomlar arası bir uzaklıktan türetilir ve seçilen uzaklığa göre başka bir sayı çıkar.

Sodyum bu farkı iyi gösterir. Cordero ve arkadaşlarının Dalton Transactions'taki kovalent yarıçap derlemesi sodyuma 166 pm verir. Greenwood ile Earnshaw'un inorganik kimya kaynağındaki metalik yarıçap 186 pm'dir. Arnold Bondi'nin 1964 derlemesindeki van der Waals yarıçapı ise 227 pm'dir. 227 ÷ 166 ≈ 1,37 eder: aynı atom için "yarıçap" sözcüğünün arkasında üçte birden fazla oynayan sayılar durur. Hangi tanımdan aldığını yazmadığın sayıyla yapılan karşılaştırma sessizce bozulur.

Eğilimi tek bir tanım içinde okumak gerekir. Cordero değerlerinde üçüncü periyot sodyumun 166 pm'inden klorun 102 pm'ine iner; 166 ÷ 102 ≈ 1,63 kat küçülme olur. Etkin yük 2,77 kat artarken yarıçap bu kadar küçülmez; ortalama uzaklık Z_etkin ile düz orantılı değişmez. Grupta aşağı inerken tersi olur: sodyumdan potasyuma 203 ÷ 166 ≈ 1,22 kat büyüme, magnezyumdan kalsiyuma 176 ÷ 141 ≈ 1,25 kat, çinkodan kadmiyuma 144 ÷ 122 ≈ 1,18 kat.

Bir elektronu koparmanın bedeli

NIST değerleri ikinci periyotta lityumun 5,39 eV'undan neonun 21,56 eV'una çıkar, grupta aşağı inerken düşer. Sodyumun birinci iyonlaşma enerjisi 5,139 eV, potasyumunki 4,341 eV'tur ve 5,139 ÷ 4,341 ≈ 1,18 çıkar. İki elementin Slater tahmini aynı 2,2 idi; potasyumun elektronunu daha ucuza koparan şey etkin yükte değil, bir kabuk daha dışarıda durmasındadır.

Eğilimin bozulduğu yerler, kuralın neye dayandığını gösterir. Bor, berilyumdan sonra gelmesine rağmen daha kolay iyonlaşır: berilyumda 9,323 eV, borda 8,298 eV. Borun koparılan elektronu 2p'dedir. 2s orbitali çekirdeğe daha çok sokulur, bu yüzden 2p'den daha derin bir basamaktır ve bordaki 2s çifti 2p elektronunu kısmen perdeler. Slater kuralları burada yanılır: s ile p'yi ayırmadıkları için bora 2,6, berilyuma 1,95 etkin yük verir ve sırayı ters öngörür.

Oksijen de sırayı bozar. Azotun üç 2p elektronu, Hund kuralı gereği üç ayrı orbitalde aynı spinle durur; oksijenin dördüncü 2p elektronu ise dolu bir orbitale eş olarak girer. Aynı orbitaldeki iki elektronun birbirini itmesi, üstelik aynı spinli elektronlar arasındaki kararlılık kazancının bu elektrona uzanmaması, onu koparmayı ucuzlatır. Sonuç: azotta 14,534 eV, oksijende 13,618 eV. Üçüncü periyotta aynı kırılmalar magnezyum–alüminyum ve fosfor–kükürt arasında yinelenir.

Art arda iyonlaşma enerjileri kabukların varlığını sayılarla gösterir. Magnezyumda birinci değer 7,646 eV, ikincisi 15,035 eV'tur; 15,035 ÷ 7,646 ≈ 1,97. İkinci elektron aynı 3s kabuğundan, ama artık daha az itilerek çıkar ve bedel yaklaşık iki katına çıkar. Üçüncüsü 80,144 eV'tur ve 80,144 ÷ 15,035 ≈ 5,33 kat bir sıçrama yapar. Bu elektron artık dış kabuktan değil, ikinci kabuğun kapanmış ve çekirdeğe çok daha yakın 2p alt kabuğundan gelir.

Elektronu kendine çekmek

Linus Pauling 1932'de Journal of the American Chemical Society'nin 54. cildinde "The Nature of the Chemical Bond. IV" makalesini yayımladı. İki farklı atom arasındaki bağın enerjisinin, aynı atomların kendi aralarındaki bağlarından beklenenden büyük çıktığını fark etti ve bu fazlalıktan atomların bağ elektronunu kendine çekme gücünü sıralayan bir ölçek kurdu.

Bugünkü tablolar 1932 listesinin daha çok ısı verisiyle güncellenmiş hâlini kullanır: flor 3,98 ile en üsttedir, klor 3,16, sodyum 0,93, potasyum 0,82. Eğilim iyonlaşma enerjisininkiyle aynı yöne akar: periyot boyunca artar, grupta aşağı azalır ve ikisini yöneten aynı iki büyüklüktür. Bağ elektronunun iki atom arasında nasıl paylaşıldığına bu sayıların farkının ne söylediğini Kimyasal Bağlar modülü ele alacak.

Geçiş metallerinde eğilim bu kadar düzgün değildir: çinko 1,65, kadmiyum 1,69, grupta aşağı indiğimiz hâlde biraz büyük. Dolu d kabuğu dış elektronu s ve p kabukları kadar iyi perdelemez, bu yüzden bir kabuk eklenmesinin etkisi büyük ölçüde geri alınır. Slater hesabı da çinkoyla kadmiyumun 4s ve 5s elektronlarına aynı 4,35 etkin yükü verir.

Vücutta aynı sütundan iki metal

Sodyum ile potasyum aynı gruptadır ve vücutta ikisi de tek pozitif yükle bulunur, ama hücre ikisini birbirinden kesin biçimde ayırır. Doyle ve arkadaşlarının 1998'de Science'ta yayımladığı potasyum kanalı yapısı, seçici süzgecin potasyumu geçirip daha küçük sodyumu neden geçirmediğini gösterdi. Süzgeç potasyumu tam saracak boyuttadır; küçük gelmek burada büyük gelmek kadar uyumsuzdur. Yükün nasıl oluştuğu ve yüklü taneciğin boyutu İyonlar dersinde (L02-P06-M01-D06) açılacak; bugünkü ders bu ayrımın kökünü veriyor: bir kabuk fazla, aynı etkin yük.

Magnezyum ile kalsiyum çiftinde hücre içindeki serbest magnezyum serbest kalsiyumdan çok daha boldur; yine de kalsiyum sinyalini taşıyan pek çok protein kalsiyumu seçer. Boyut burada da işin içindedir: daha küçük magnezyum su moleküllerini daha sıkı tutar ve kalsiyuma göre biçimlenmiş bir cebe kolayca girmez.

Çinko ile kadmiyum ters yönde ders verir: etkin yükleri, elektronegatiflikleri ve dış dizilim biçimleri neredeyse aynıdır, fark çoğunlukla kadmiyumun bir kabuk daha büyük olmasıdır. Margoshes ile Vallee 1957'de at böbreğinde kadmiyum bağlayan bir protein tanımladı; Kägi ile Vallee 1960'ta bu proteinin kadmiyumla birlikte çinko da taşıdığını gösterdi ve ona metalotiyonein adı verildi. Protein iki metali de sisteinlerindeki kükürt atomlarıyla, aynı bölgelerde tutar. Protein düzeyindeki deneylerde kadmiyum bazı çinko bağlayan proteinlerde çinkonun yerine oturabilir; oturduğu yerde proteinin işini her zaman aynı biçimde sürdürmez. Bankodaki istemin arkasındaki kimya bu benzerliktir.

Bankoya dönüş

Ceren önlüğünü koluna alırken camın altındaki tabloya bir kez daha bakıyor. Çinkonun altındaki kutu artık rastgele bir komşu değil: aynı dış dizilim, Slater'a göre aynı etkin yük, bir kabuk daha dışarıda iki elektron.

Cihangir Bey kabı rafa koyarken bir şey ekliyor. Kadmiyumun tam bir yabancı olarak davranmaması, onu vücutta tehlikeli kılan şeyin bir parçası; tanınmayan bir metal kapıda kalırdı, bu ise çinkonun anahtarına fazla benziyor.

Kendini sına

1. Magnezyumun 3s elektronu için Slater kurallarıyla Z_etkin'i hesapla ve sodyumunkiyle karşılaştır.
2. Klorun kovalent yarıçapı 102 pm, van der Waals yarıçapı 175 pm. Oranı hesapla ve iki sayının neden çelişmediğini açıkla.
3. Lityum ile sodyumun birinci iyonlaşma enerjileri 5,39 ve 5,14 eV. Farkın yönünü etkin yük ve kabuk uzaklığıyla gerekçelendir.
4. Borun birinci iyonlaşma enerjisi neden berilyumunkinden küçüktür? Slater kuralları bu sırayı neden öngöremez?
5. Sodyumun ikinci iyonlaşma enerjisi 47,29 eV. Birinciye oranını hesapla; magnezyumdaki sıçramanın neden ikinci değil üçüncü elektronda geldiğini açıkla.

Bir sonraki derse köprü

Bu derste atomları hep yüksüz tuttuk ve elektron kopardığımızda koparmanın bedelini ölçüp orada durduk. İyonlar dersi o bedelin ötesine geçecek: bir atom elektron verip katyona ya da elektron alıp anyona dönüştüğünde yarıçapı neden kendi atomundan küçük ya da büyük olur, ve bir elementin taşıyacağı iyon yükünü iyonlaşma enerjisindeki sıçramalar nasıl belirler?