İzomeri

Eda, ödev için C₅H₁₂ formülüne uyan yapıları tek tek kartlara çizmişti; masada altı kart vardı. Mimarlık okuyan ağabeyi Göksel, maket artığı oyun hamurundan beş top yuvarladı ve kürdanlarla ilk karttaki düz zinciri kurdu. Sonra zinciri tekli bağların çevresinde büktü, çevirdi, ucunu yukarı kaldırdı: üç kart bu tek modelin farklı açılardan görünüşüydü. Eda hemen öbür uca savruldu: «Demek ki kâğıtta birbirine çevrilebilen her çizim aynı madde. 2-bütende iki metilin aynı yanda ya da karşı yanlarda durması da kâğıt farkıdır.» Göksel iki hamur topunu bu kez iki kürdanla yan yana bağladı, her birine birer metil ve birer hidrojen taktı, modeli kardeşine uzattı. Eda bir ucu tutup çevirmeye çalıştı; kürdanlardan biri hamurdan sökülmeden model dönmedi. Altı kartın gerçekte kaç maddeyi gösterdiği ve dönmeyen bu bağın neden ayrı bir madde doğurduğu sorusu masada kaldı.

• Aynı molekülün farklı çizimlerini izomerlerden ayırır, iki yapının izomer olup olmadığına karar verirsin.
• Yapı izomerlerini zincir, konum ve fonksiyonel grup izomerliği olarak sınıflandırırsın.
• Bir alkende cis-trans izomerliğinin şartını sınar, izomerleri cis ve trans önekleriyle adlandırırsın.
• Verilen kapalı formüle uyan izomerleri iskelet, konum, grup ve geometri sırasıyla eksiksiz sayarsın.

Çizim değişir, molekül değişmez

Kancadaki ilk sorunun cevabı tekli bağın doğasında. Tekli bağın iki ucundaki karbonlar bağ ekseni çevresinde rahatça döner; bu yüzden düz bir pentan zinciri kâğıtta düz, L biçiminde ya da zikzak çizilebilir. Bu çizimlerin hepsinde atomların hangi atoma bağlandığı aynıdır: uçtaki iki karbon üçer hidrojen, aradaki üç karbon ikişer hidrojen taşır ve beş karbon art arda dizilir. Molekül tek bir madde, çizimler ise onun farklı duruşlarıdır. Bir yapıyı kopyasından ayırmanın en güvenli yolu onu adlandırmaktır. (CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ ile CH₃–CH₂–CH(CH₃)₂ iki ayrı uçtan yazılmış aynı moleküldür; ikisinin adı da 2-metilbütandır.

Eda'nın altı kartı bu gözle okunduğunda geriye üç ayrı yapı kalır: düz zincirli pentan, tek dallı 2-metilbütan ve merkez karbonu dört metil taşıyan 2,2-dimetilpropan. Kapalı formülü aynı, yapısı farklı olan bileşiklere izomer denir. İzomerlerin mol kütlesi de elementlerin kütlece yüzdesi de ortaktır; buna karşın kaynama noktaları, yoğunlukları, çoğu zaman tepkimeleri farklıdır. İzomerler aynı maddenin iki görünüşü değil, ayrı ayrı şişelere konan farklı maddelerdir.

İzomerlik iki büyük kola ayrılır. Yapı izomerlerinde atomların bağlanma sırası farklıdır. Geometrik (cis-trans) izomerlerde bağlanma sırası aynıdır, değişen grupların uzaydaki yerleşimidir.

Yapı izomerliği: üç ayrı iz

Zincir (iskelet) izomerliğinde karbon iskeletinin biçimi değişir. «Alkanlar» dersinde gördüğün bütan ile 2-metilpropan bu türün ilk örneğidir: biri dört karbonu düz bir sıraya dizer, öteki üç karbonlu bir zincire orta karbondan bir metil dalı ekler. Dallanma molekülün temas yüzeyini daraltır, kaynama noktası da bu yüzden düşer.

Konum izomerliğinde iskelet korunur, fonksiyonel grubun ya da çoklu bağın yeri kayar. Hidroksilin uçtaki karbona bağlandığı 1-propanol ile ortadaki karbona bağlandığı 2-propanol bu türdendir. 1-büten CH₂=CH–CH₂–CH₃ ile 2-büten CH₃–CH=CH–CH₃ ikili bağın yerinde ayrılır; 1-bütin–2-bütin çiftinde değişen de üçlü bağın konumudur. «Aromatik bileşikler» dersinde sayılan orto, meta ve para diklorobenzen de halka üzerindeki konum izomerleridir. Halojenli türevler de aynı mantıkla çalışır: CH₃–CHCl–CH₃ ile CH₃–CH₂–CH₂Cl, yani 2-kloropropan ile 1-kloropropan, C₃H₇Cl formülünün yalnız iki yapısıdır.

Fonksiyonel grup izomerliğinde aynı atomlar bambaşka bir aileye ait bir molekül kurar. C₂H₆O formülünü bir alkol olan etanol ve bir eter olan dimetil eter taşır; «Eterler» dersinde sodyumun bu ikisini nasıl ayırdığını gördün. «Aldehitler ve ketonlar» dersi, karbonilin zincirin ucuna ya da içine yerleşmesinin iki aileyi ayırdığını göstermişti; propanal CH₃–CH₂–CHO ile propanon CH₃–CO–CH₃ (aseton) bu yüzden C₃H₆O formüllü fonksiyonel grup izomerleridir. «Karboksilik asitler» ve «Esterler» derslerinin iki ailesi de aynı formülde buluşur: propanoik asit CH₃–CH₂–COOH ile metil etanoat CH₃–COO–CH₃ ortak C₃H₆O₂ formülünü taşır. «Alkenler» dersindeki 1-hekzen–siklohekzan çifti de bu sınıfa girer: biri ikili bağlı zincir, öteki doymuş halkadır. «Aminler ve amitler» dersinde C₃H₉N için yazılan dört amin de bu tabloya yerleşir: propilamin ile izopropilamin azotun bağlandığı karbonda ayrılan konum izomerleridir; ikincil etilmetilamin ve üçüncül trimetilamin ise azota bağlı karbon sayısını değiştiren öbür yapı izomerleridir.

Bir genel formül bu yüzden çoğu zaman iki aileyi birden işaret eder: CₙH₂ₙ₊₂O alkol ile eteri, CₙH₂ₙO aldehit ile ketonu, CₙH₂ₙO₂ karboksilik asit ile esteri.

İzomerleri sırayla saymak

Sayma sorularında eksik ya da fazla yazmanın çaresi sabit bir sıradır. Önce mümkün karbon iskeletleri çıkarılır. Sonra her iskelette fonksiyonel grubun ya da çoklu bağın konabileceği yerler denenir; molekülün simetrisi yüzünden aynı yere düşenler tek sayılır. Ardından formülün izin verdiği öteki aileye geçilir. En son, çıkan her alken için cis-trans şartı sınanır.

C₃H₈O ile deneyelim. Üç karbonun tek bir iskeleti vardır: düz zincir. –OH uçtaki karbona bağlanırsa 1-propanol, ortadakine bağlanırsa 2-propanol oluşur; öbür uç ilkinin ayna simetriğidir ve yeni bir yapı vermez. Oksijen iki karbonun arasına girince CH₃–O–CH₂–CH₃, yani etil metil eter ortaya çıkar. Toplam üç yapı vardır. Esterlerde de iki yan dikkat ister. C₄H₈O₂ formülünde iki asit (bütanoik asit ve 2-metilpropanoik asit) bulunur; esterlerde ise karbonil karbonu asit kısmına aittir ve bu kısım metanoat, etanoat ya da propanoat olabilir. Asit kısmı metanoatsa üç karbonlu alkil propil ya da izopropil olur ve iki ester çıkar; etanoata etil, propanoata metil bağlanır. Dört ester ile iki asit altı yapı eder.

Dönmeyen bağ: geometrik izomerlik

Kancadaki ikinci model ikili bağın davranışını gösteriyordu. «Alkenler» dersinde ikili bağı σ ile π bağının birlikte kurduğunu gördün. π bağı iki karbonun p orbitallerinin yanal örtüşmesinden doğar; karbonlardan biri döndürülürse bu örtüşme kopar. Oda koşullarında ikili bağ bu yüzden dönmez. Bağın iki karbonuna bağlı dört grup bir düzlemde sabitlenir.

2-bütende her ikili bağ karbonu bir metil ve bir hidrojen taşır. İki metil bağın aynı yanında duruyorsa molekül cis-2-büten, karşı yanlarında duruyorsa trans-2-büten adını alır. Cis Latince «bu yanda», trans «karşı yanda» anlamına gelir. Biri ötekine bağ kopmadan dönüşemez; ikisi ayrı maddelerdir.

Her alken bu ikiliği göstermez. Şart, ikili bağın iki karbonunun her birinde birbirinden farklı iki grup bulunmasıdır. 1-büten CH₂=CH–CH₂–CH₃'te birinci karbon iki hidrojen taşır; iki hidrojeni yer değiştirsen aynı molekülü elde edersin. 2-metilpropende, CH₂=C(CH₃)₂, ikinci karbona iki metil bağlıdır ve şart yine bozulur. Halojenli örnekler kuralı netleştirir: 1,2-dikloroeten CHCl=CHCl'de her karbon bir klor ve bir hidrojen taşıdığından cis ve trans biçimi vardır, 1,1-dikloroeten CH₂=CCl₂'de yoktur. Gruplar uzun zincir olduğunda da ölçü değişmez: 3-hekzen CH₃–CH₂–CH=CH–CH₂–CH₃ cis-trans gösterir, 3-etil-2-penten CH₃–CH=C(CH₂–CH₃)–CH₂–CH₃ göstermez, çünkü üçüncü karbonun iki grubu da etildir.

Cis ile trans neyde ayrılır?

Cis ve trans izomerlerin kapalı formülü de bağlanma sırası da aynıdır; adlarındaki fark yalnız önektedir. Kimyasal davranışları çok yakındır: cis-2-büten de trans-2-büten de bromlu suyu renksizleştirir, hidrojen katılınca ikisi de bütana dönüşür. Ayrılık fiziksel özelliklerde ortaya çıkar. 1,2-dikloroetenin trans izomerinde iki C–Cl bağ dipolü zıt yönleri gösterir ve birbirini götürür; molekül apolardır. Cis izomerinde iki dipol aynı yana bakar, molekül polardır. Bu yüzden cis izomeri yaklaşık 60 °C'de, trans izomeri yaklaşık 48 °C'de kaynar. Erime noktasında sıra tersine döner: daha simetrik olan trans molekülleri katıda daha düzenli istiflenir ve trans izomeri daha yüksek sıcaklıkta erir.

Bağlanma sırası ortak olduğu için cis-trans izomerler yapı izomeri sayılmaz; atomların uzaydaki dizilişinde ayrılan stereoizomerlerdir. Bağlanma sırası ve ikili bağ geometrisi aynı olup birbirinin üst üste çakışmayan ayna görüntüsü olan moleküller de vardır; optik izomerlik denen bu tür bu dersin dışında bırakılıyor.

Bütün türler bir arada: C₄H₈

Dört karbon ve sekiz hidrojenle önce açık zincirli alkenler kurulur. Düz iskelette çift bağ C1 ile C2 arasında ya da zincirin ortasında, C2 ile C3 arasında yer alır; dallı iskelet yalnız 2-metilpropene izin verir. Bu üç yapıdan yalnız 2-büten cis-trans şartını sağlar ve iki madde verir: dört alken. Formül halkalı alkanlara da uyar. Dört karbon tek bir halkada siklobütanı, üç karbonlu halkaya bir metil takılınca metilsiklopropanı oluşturur. Toplam altı madde eder: üç yapı izomeri alken, ikisi halkalı yapı izomeri ve 2-bütenin geometrik ikizi. Sorunun «halka içermeyen», «cis-trans ayrı sayılmadan» gibi kayıtları bu toplamın hangi parçasının sorulduğunu belirler.

Bu modülde izomerleri birbirinden ayırırken çoğu kez bir tepkimeye başvurduk: bromlu su, sodyum, Markovnikov kuralının seçtiği ürün. Konum izomerleri bir tepkimenin ürünü olarak da doğabilir; örneğin 2-bromobütandan HBr ayrıldığında yeni çift bağ C1–C2 ya da C2–C3 arasında kurulabilir. «Organik tepkime türleri» dersi katılma, ayrılma ve yer değiştirme gibi tepkimeleri bir sınıflandırma altında toplayıp hangi bağın koptuğuna, hangisinin kurulduğuna bakarak birbirinden ayırıyor.

Örnek 1 — Aynı madde mi, izomer mi?

Soru: Verilen çiftlerden hangisi iki izomeri değil, tek bir maddenin iki yazılışını gösterir?

• A) CH₃–CH₂–CH₂–OH ve CH₃–CH(OH)–CH₃
• B) (CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ ve CH₃–CH₂–CH(CH₃)₂
• C) CH₃–CO–CH₃ ve CH₃–CH₂–CHO
• D) CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ ve CH₃–CH(CH₃)–CH₃
• E) CH₂=CH–CH₂–CH₃ ve CH₃–CH=CH–CH₃

Çözüm: Her çifti adlandırmak işi kısaltır. B'deki iki yapıda ana zincir dört karbon içerir ve dal, doğru uçtan sayılınca ikinci karbona düşer; iki yazılışın adı da 2-metilbütandır. A'da –OH'nin yeri değişmiştir (konum izomerleri: birincisi 1-propanol, ikincisi 2-propanol). C'de aynı C₃H₆O bir keton ve bir aldehit kurar (fonksiyonel grup izomerleri). D'de iskelet düzden dallıya geçmiştir (zincir izomerleri). E'de ikili bağın yeri kaymıştır (konum izomerleri). Cevap: B.

Örnek 2 — Asit mi ester mi?

Soru: C₄H₈O₂ kapalı formülüne uyan karboksilik asit ve esterlerin toplam sayısı kaçtır?

• A) 2
• B) 4
• C) 6
• D) 5
• E) 7

Çözüm: Asitte –COOH grubunun karbonu zincirin ucundadır; geri kalan üç karbon düz ya da dallı dizilir: bütanoik asit ve 2-metilpropanoik asit. Esterde karbonil karbonu asit kısmına aittir. Asit kısmı metanoat olursa oksijene propil ya da izopropil bağlanır; etanoat olursa etil, propanoat olursa metil bağlanır. Dört ester ve iki asit altı yapı verir. A yalnız asitleri, B yalnız esterleri saymıştır. D izopropil metanoatı atlamış, iskelet dallanmasını yalnız asitte aramıştır. E ise etil etanoatı ters yönden yazıp ikinci kez saymıştır. Cevap: C.

Örnek 3 — Şartı sağlayan alken

Soru: Aşağıdaki alkenlerden hangisinin cis ve trans izomerleri vardır?

• A) 1,1-dikloroeten
• B) 2-penten
• C) 2-metil-2-büten
• D) 1-büten
• E) 2-metilpropen

Çözüm: Her ikili bağ karbonunda iki farklı grup aranır. 2-penten CH₃–CH₂–CH=CH–CH₃'te bağın bir karbonu etil ve hidrojen, öbürü metil ve hidrojen taşır; şart sağlanır. 1-bütenin uç karbonu iki hidrojen, 2-metilpropenin dallı karbonu iki metil taşır. 1,1-dikloroetende bir karbon iki klor, öteki iki hidrojen taşır. 2-metil-2-bütende, (CH₃)₂C=CH–CH₃, dallı bağ karbonunun iki grubu da metildir. Cevap: B.

Örnek 4 — Bütün türler bir sayıda

Soru: C₄H₈ kapalı formülüne uyan, cis-trans izomerler ayrı sayıldığında, kaç farklı bileşik vardır?

• A) 3
• B) 4
• C) 5
• D) 6
• E) 7

Çözüm: Açık zincirde 1-büten, 2-büten ve 2-metilpropen kurulur; 2-büten cis ve trans biçimleriyle ikiye ayrılır ve alken sayısı dört olur. Halkalı yapılar siklobütan ile metilsiklopropandır. Toplam altıdır. A yalnız alkenlerin yapı izomerlerini, B halkaları atlayıp alkenleri saymıştır. C bütün yapı izomerlerini bulmuş ama geometrik izomerliği unutmuştur. E ise 1-büteni de cis ve trans diye ikiye bölmüştür; oysa birinci karbonunda iki hidrojen vardır. Cevap: D.

• Farklı çizimi farklı izomer saymak. Tekli bağ etrafında dönen ya da ters uçtan yazılan zincir aynı moleküldür. Şüphede iki yapıyı adlandır; ad aynıysa madde de aynıdır.
• Simetrik konumları iki kez saymak. Propanın iki uç karbonu eşdeğerdir; 1-kloropropan ile «3-kloropropan» aynı yapıdır ve C₃H₇Cl için yalnız iki izomer vardır.
• Her alkende cis-trans aramak. İkili bağ karbonlarından biri iki özdeş grup (iki H, iki CH₃, iki Cl) taşıyorsa geometrik izomer oluşmaz: 1-büten, 2-metilpropen ve 1,1-dikloroeten bu yüzden tek maddedir.
• cis-trans izomerleri yapı izomeri sanmak. cis-2-büten ile trans-2-büten aynı bağlanma sırasını taşır; farkları uzaydaki dizilişte, yani stereoizomerdirler.
• Genel formülde tek aileye bakmak. C₃H₈O'da eteri, C₄H₈O'da ketonu, C₄H₈O₂'de esterleri, C₄H₈'de halkaları unutmak sayımı eksik bırakır.