Organik tepkime türleri

İlkim yaz stajını belediyenin geri dönüşüm tesisinde, ayırma bandının başında yapıyordu. Öğle arasında bant sorumlusu Kayhan Bey'e bir yandan poşetleri, bir yandan su şişelerini gösterip kendi kuralını anlattı: «İkisi de küçük moleküllerden büyümüş zincirler. Ürün girenden büyükse tepkime katılmadır, bu kadar.» Kayhan Bey, kimya mühendisliği okurken ezberlediği iki monomeri hatırladı: şişenin hammaddesi tereftalik asit ile etilen glikoldü. İlkim'e yalnız bir kalem uzattı. İlkim iki formülü topladı: C₈H₆O₄ ile C₂H₆O₂ birlikte C₁₀H₁₂O₆ ediyordu. Kayhan Bey zincirin tekrarlanan birimini yazdırdı: C₁₀H₈O₄. Dört hidrojen ile iki oksijen eksikti; İlkim onları bir kenarda iki su molekülü olarak bir araya getirdi. Zincir büyümüştü, ama her bağlantısı kurulurken bir şey de kopup gitmişti. Poşetteki zincir ise hiçbir atom kaybetmeden uzuyordu. Büyüklük tek başına ayırmıyorsa, tepkimeye ad veren neydi?

• Bir organik tepkimeyi girenle ürünün formül farkından okuyarak katılma, yer değiştirme, ayrılma, yükseltgenme–indirgenme, kondenzasyon, hidroliz, polimerleşme ya da yanma olarak sınıflandırırsın.
• Hangi bağın koptuğunu ve hangisinin kurulduğunu söyleyerek birbirine benzeyen türleri birbirinden ayırırsın.
• Çok basamaklı bir dönüşüm zincirinde her basamağın türünü ve ara ürününü belirlersin.
• Katılma ve kondenzasyon tepkimelerinde ürün kütlesini ayrılan küçük molekülü hesaba katarak bulursun.

Ürünün büyüklüğü değil, atomların hesabı

İlkim'in kuralı ilk bakışta makul görünür, çünkü katılmada ürün gerçekten girenden büyüktür. Ama esterleşmede, amit oluşumunda, aromatik halkaya brom bağlanmasında da organik ürün büyür ve bunların hiçbiri katılma değildir. Türü ayırmanın güvenilir yolu iki satırlık bir muhasebedir: girenlerin formüllerini topla, ürünlerinkini topla, aradaki farka bak. Fark bir H₂ ise bir şey eklenmiş ya da çıkmıştır; fark bir H₂O ise suyun nereye gittiği sorulur; organik ürünün yanında HCl, HBr gibi ikinci bir ürün varsa bir atom başka bir atomla değiş tokuş edilmiştir.

Aynı farkı bağ düzeyinde de okumak gerekir. Bir tepkimede hangi bağın koptuğunu, yerine hangisinin kurulduğunu söyleyebilen öğrenci, türün adını ezberlemek zorunda kalmaz. Aşağıdaki türler modülün derslerinde ailelerle birlikte görüldü; burada her birini öbürlerinden ayıran işarete odaklanıyoruz.

Yanma: iskeletin tamamen dağılması

Karbon ile hidrojenden, bazen de oksijenden kurulu bir organik madde bol havada tamamen yakılınca karbon dioksit ve su verir. Propanon için denklem şöyledir:

C₃H₆O + 4O₂ → 3CO₂ + 3H₂O

Yanmada karbon iskeletinden geriye bir şey kalmaz; bütün C–C ve C–H bağları kopar. Yanma aynı zamanda bir yükseltgenmedir: karbonun yükseltgenme basamağı CO₂'de +4'e çıkar. Bu iki ad birbirini dışlamaz: tür adları, aynı olayın farklı yüzlerini gösteren etiketlerdir. Bu yüzden bir tepkimenin türü sorulduğunda en belirgin değişikliği anlatan ad aranır.

Katılma: π bağı açılır, iki yeni σ bağı kurulur

Bir alken ya da alkinin çoklu bağındaki π bağı koparken her iki karbon da yeni birer tekli bağ kazanır. Eklenen molekül H₂, Br₂, Cl₂, HBr, HCl ya da H₂O olabilir. «Alkenler» ve «Alkinler» derslerinde görülen bu tepkimelerin ortak izi şudur: iki giren tek bir ürüne dönüşür ve ürünün formülü girenlerin tam toplamıdır. Eten bromla CH₂Br–CH₂Br verir; propen suyla C₃H₈O verir. Hiçbir atom dışarıda kalmaz.

İkili bağın iki karbonu birbirinden farklıysa, HX ya da su eklenirken hidrojenin yerini Markovnikov kuralı seçer: yeni hidrojen, üzerinde hidrojeni fazla olan karbona gider. Propene su katılınca ana ürün 2-propanoldür. Alkinde üçlü bağ iki π bağı taşıdığından katılma iki basamakta yürüyebilir; bir mol alkin iki mol H₂ ile doyar.

Yer değiştirme: bir atom gider, yerine başkası gelir

Alkanlarda açılacak π bağı yoktur. Klor ya da brom, mor ötesi ışınla ya da güçlü ısıtmayla bir C–H bağını hedef alır; hidrojen gider, yerine halojen gelir. Etandan kloroetan oluşumu bu türün sade örneğidir:

C₂H₆ + Cl₂ → C₂H₅Cl + HCl

İşaret ikinci üründür: halojen molekülünün bir atomu karbona bağlanırken öbür atom kopan hidrojeni yanına alır. Organik ürün girenden ağırdır, ama formül toplanınca sağda HCl'nin de durduğu görülür. İlkim'in kuralı tam burada çöker.

Benzen de bu yolu seçer; «Aromatik bileşikler» dersi, halkanın çoklu bağlarına rağmen eklenme yerine değiş tokuşu tercih ettiğini göstermişti. FeBr₃ katalizörlüğünde benzen ile bromdan bromobenzen ve HBr, derişik nitrik ve sülfürik asit karışımıyla nitrobenzen ve su oluşur. Halkanın kararlı π sistemi korunur; halkadan bir hidrojen çıkar, yerine yeni grup bağlanır.

Ayrılma: iki σ bağı kopar, π bağı doğar

Ayrılma (eliminasyon) katılmanın tersidir. Komşu iki karbondan birinden bir hidrojen, öbüründen bir grup koparılır; aralarında yeni bir π bağı kurulur. «Alkoller» dersindeki dehidrasyon bunun en bilinen örneğidir: etanol derişik sülfürik asitle yüksek sıcaklıkta ısıtılınca tek molekülün içinden su ayrılır ve eten oluşur. Bir alkil halojenürden HBr ayrılmasıyla da alken elde edilir; 2-bromobütandan ikili bağın iki ayrı konumda kurulabildiği «İzomeri» dersinde görülmüştü.

Ayrılmanın formül izi, tek bir organik girenin daha küçük bir organik ürün ile küçük bir inorganik molekül vermesidir. Organik ürün doymamışlaşır: C₂H₆O'dan C₂H₄'e geçerken iki hidrojen eksiği ortaya çıkar.

Burada bir ince ayrım vardır. Aynı etanol daha ılımlı ısıtılırsa suyun hidrojeni bir molekülden, hidroksili komşu molekülden gelir ve dietil eter oluşur. Su yine ayrılmıştır, ama iki molekül birleşmiştir; bu tepkime ayrılma değil, kondenzasyondur. Ölçüt suyun hangi molekülden koptuğudur: tek molekülün içinden kopuyorsa ayrılma, iki molekülü birbirine bağlarken kopuyorsa kondenzasyon.

Yükseltgenme ve indirgenme: oksijen ile hidrojenin muhasebesi

Organik kimyada yükseltgenme çoğu kez molekülün hidrojen kaybetmesi ya da oksijen kazanması olarak görünür; indirgenme bunun tersidir. Bu görüntüyü sayıya çevirmek için «Yükseltgenme basamağı» dersinin kuralları yeter. Etanolde –OH taşıyan karbonun basamağı −1'dir; etanale geçişte iki hidrojen kopar ve aynı karbon +1'e çıkar; etanoik asitte bu karbon +3'tür.

Yükseltgenmenin nereye kadar gideceğini alkolün türü belirler: birincil alkolden aldehit ve ardından asit, ikincil alkolden keton çıkar; üçüncül alkolün –OH taşıyan karbonunda koparılacak hidrojen bulunmadığından dikromat onu değiştirmez. Aldehit ve ketonlara hidrojen katılması onları yeniden alkole indirger.

Oksijen eklenmesi her zaman yükseltgenme demek değildir. Etene su katılınca ürüne oksijen girer, ama aynı anda iki hidrojen de girer. Etende iki karbonun basamağı da −2'dir; etanolde −3 ile −1 olur ve ortalama yine −2 kalır. Su katılması bir redoks tepkimesi değil, bir katılmadır.

Kondenzasyon: iki molekül birleşir, küçük bir molekül ayrılır

İki organik molekül aralarında yeni bir bağ kurarken su gibi küçük bir molekül serbest bırakıyorsa tepkime kondenzasyondur. «Esterler» dersindeki esterleşme ile «Aminler ve amitler» dersindeki amit oluşumu bu türdendir:

C₂H₅OH + CH₃COOH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Kütle hesabı buradan çıkar: iki girenin mol kütlelerini toplayıp ayrılan suyun 18'ini düşmek, ürünün mol kütlesini verir. Etanoik asidin 60'ı ile etanolün 46'sı toplanır, 18 çıkarılır ve esterin 88 g/mol olduğu bulunur. Kondenzasyonu katılmadan ayıran şey bu kayıptır; ürün büyür, ama girenlerin tam toplamı olmaz.

Hidroliz: su girer, molekül ikiye bölünür

Hidroliz kondenzasyonun tersidir. Bir ester ya da amit, asitli veya bazlı ortamda suyla ısıtılınca bağ açılır ve iki parça geri elde edilir. Ester bölününce karboksilik asit ve alkol, amit bölününce karboksilik asit ve azotlu parça geri gelir; azotlu parça, amidin türüne göre bir amin ya da amonyaktır. Ester kuvvetli bir bazla, örneğin NaOH ile ısıtılırsa asit parçası karboksilat tuzu olarak ayrılır; yağlara uygulandığında bu tepkimenin adı sabunlaşmadır.

Hidroliz ile su katılmasını formül farkı tek başına ayırmaz, çünkü ikisinde de girenlere bir H₂O eklenir. Ayıran, ürün sayısıdır: katılmada su bir π bağına eklenir ve tek ürün çıkar; hidrolizde su bir σ bağını koparır ve molekül iki parçaya ayrılır.

Polimerleşme: aynı tepkimenin binlerce kez yinelenmesi

Polimerleşme yeni bir bağ kurma biçimi değildir; yukarıdaki türlerden birinin zincir boyunca tekrarlanmasıdır. TYT'deki «Yaygın polimerler» dersi iki yolu adıyla ayırmıştı.

Katılma polimerleşmesinde monomerin ikili bağındaki π bağı açılır ve monomerler birbirine eklenir. Atom kaybı olmadığından polimerin kütlesi kullanılan monomerin kütlesine eşittir.

Kondenzasyon polimerleşmesinde her iki monomerin iki ucunda da tepkimeye girebilen bir grup bulunur ve her bağ kurulurken bir su molekülü ayrılır. Bir diasit ile bir dialkol ester bağlarıyla poliesteri (içecek şişelerindeki PET), bir diasit ile bir diamin amit bağlarıyla naylonu oluşturur. Kancadaki iki eksik su molekülü bu yüzdendi: tekrarlanan her birim, iki ester bağının kurulmasıyla iki su bırakır.

Bir dönüşüm zincirinde türleri okumak

Türleri ayırma becerisi en çok bir zincirde sınanır. Etenden başlayan bir zincir şöyle ilerleyebilir:

Zincir ters yönden de sorulabilir: elde etil etanoat varsa, NaOH ile hidroliz sodyum etanoat ve etanol verir; etanol derişik sülfürik asitle yüksek sıcaklıkta eten verir. Böylece başlangıçtaki etene ayrılma ile dönülür. Her basamakta yapılacak iş aynıdır: formül farkını yaz, ürün sayısına bak, hangi bağın kurulduğunu söyle.

Modülün araçları bir arada

Bu dersle birlikte organik bileşiklerin aileleri, adları, izomerleri ve tepkime türleri birbirine bağlandı. «Organik kimya kampı I» bu araçları tek tek değil iç içe kullanan karışık sorular getiriyor: bir yapının adından izomer sayısına, tepkime türünden ürün kütlesine geçen sorularda hangi aracın ne zaman devreye gireceğini seçmek gerekecek.

Örnek 1 — Eksik molekülü formülden bulmak

Soru: Propen uygun koşulda X maddesiyle tepkimeye giriyor ve tek ürün olarak C₃H₈O oluşuyor. X ve tepkimenin türü hangisidir?

• A) X = H₂O; yer değiştirme
• B) X = H₂; katılma
• C) X = H₂O; katılma
• D) X = H₂O₂; yükseltgenme
• E) X = O₂; yanma

Çözüm: Propenin formülü C₃H₆'dır. Ürünle aradaki fark iki hidrojen ve bir oksijendir; bu bir su molekülüdür. Tek ürün oluştuğuna ve iki giren tam toplamıyla ürüne geçtiğine göre tür katılmadır; Markovnikov kuralına göre ana ürün 2-propanoldür. A suyun eklendiğini doğru görmüş, ama yer değiştirmede ikinci bir ürün oluşması gerektiğini atlamıştır. B'deki H₂ eklenseydi ürüne oksijen hiç girmez, propan oluşurdu. D'deki H₂O₂ eklenseydi ürün C₃H₈O₂ olurdu; üstelik su katılmasında karbonların ortalama yükseltgenme basamağı değişmez, oksijen girişi tek başına yükseltgenme değildir. E'de yanma iskeleti dağıtıp CO₂ ve su verirdi. Cevap: C.

Örnek 2 — Etenden estere dört basamak

Soru: Eten → etanol → etanal → etanoik asit → etil etanoat zincirinde basamakların türleri sırasıyla hangisidir? (Son basamakta etanoik asit etanolle tepkimeye giriyor.)

• A) katılma, yükseltgenme, yükseltgenme, kondenzasyon
• B) katılma, ayrılma, yükseltgenme, kondenzasyon
• C) hidroliz, yükseltgenme, yükseltgenme, katılma
• D) katılma, yükseltgenme, indirgenme, kondenzasyon
• E) yer değiştirme, yükseltgenme, yükseltgenme, hidroliz

Çözüm: Etene su eklenir ve tek ürün çıkar: katılma. Etanolden etanale geçerken iki hidrojen kopar, fonksiyonel karbon −1'den +1'e çıkar: yükseltgenme. Etanale bir oksijen eklenince karbon +3'e çıkar: yine yükseltgenme. Asit ile alkol birleşirken su ayrılır: kondenzasyon. B ikinci basamakta kopan iki hidrojeni ayrılma sanmıştır; oysa o hidrojenleri yükseltgen alır, fonksiyonel karbonun basamağı yükselir ve karbonlar arasında ikili bağ kurulmaz. C su eklenen ilk basamağı hidroliz saymıştır, ama eten ikiye bölünmez. D oksijen kazanan üçüncü basamağı ters okumuştur. E ilk basamakta ikinci bir ürün bulunmadığını gözden kaçırmış, son basamağı da tersine çevirmiştir. Cevap: A.

Örnek 3 — Suyun hangi molekülden ayrıldığı

Soru: 9,2 g etanol derişik sülfürik asitle ılımlı ısıtılıyor ve tamamı dietil etere dönüşüyor. Oluşan eterin kütlesi ve tepkimenin türü hangisidir? (Hesapta karbona 12, oksijene 16, hidrojene 1 g/mol değer verilsin.)

• A) 5,6 g; ayrılma
• B) 14,8 g; kondenzasyon
• C) 7,4 g; ayrılma
• D) 7,4 g; kondenzasyon
• E) 9,2 g; katılma

Çözüm: 9,2 gram etanol, 46'ya bölününce 0,2 mol eder. İki etanol molekülü bir su ayırarak bir dietil eter (C₄H₁₀O, 74 g/mol) verir; 0,2 mol alkolden 0,1 mol eter, yani 7,4 g oluşur. Ayrılan su, iki etil grubunu oksijen köprüsüyle bağlayan bir birleşmenin yan ürünüdür; tür bu yüzden kondenzasyondur. B iki molün bir mol eter verdiğini atlamıştır. A yüksek sıcaklıktaki ayrılmanın ürünü olan etenin kütlesini hesaplamıştır. C kütleyi doğru bulmuş, ama suyun tek molekülden ayrıldığını sanmıştır. E kütlenin olduğu gibi ürüne geçtiğini varsaymış, ayrılan suyu unutmuştur. Cevap: D.

Örnek 4 — Yükseltgenmenin durduğu yer

Soru: Propene asit katalizörlüğünde su katılıyor ve ana ürün Z elde ediliyor. Z asitli potasyum dikromatla yükseltgeniyor ve W oluşuyor. Z ve W için hangisi doğrudur?

• A) Z 1-propanol, W propanal
• B) Z 2-propanol, W propanon; W yükseltgenmeyi sürdürüp propanoik aside dönüşür.
• C) Z 2-propanol, W propanon; W bu koşulda yükseltgenmeye devam etmez.
• D) Z 2-propanol, W propanoik asit
• E) Z propan, W propanon

Çözüm: Markovnikov kuralına göre hidrojen uçtaki CH₂ karbonuna, –OH ortadaki karbona bağlanır; Z ikincil bir alkol olan 2-propanoldür. –OH'yi ortada taşıyan bu alkolün yükseltgenmesi bir keton, propanon doğurur; W odur. Ketonun karbonil karbonunda koparılacak hidrojen bulunmadığından yükseltgenme orada durur. A kuralı ters uygulamış, D ikincil alkolü birincil gibi aside kadar götürmüştür. B ketonun da aldehit gibi yükseltgenmeyi sürdürdüğünü sanmıştır. E su yerine hidrojen katmıştır; alkan da dikromatla ketona dönüşmez. Cevap: C.

• Ürün büyüdü diye katılma demek. Yer değiştirmede ve kondenzasyonda da organik ürün büyür. Katılmanın işareti, ürünün girenlerin tam toplamı olması ve yanında ikinci bir ürün bulunmamasıdır.
• Su katılmasını hidroliz sanmak. İkisinde de girenlere H₂O eklenir. Su bir π bağına eklenip tek ürün veriyorsa katılma, bir bağı koparıp iki parça veriyorsa hidrolizdir.
• Her su kaybını ayrılma saymak. Etanolden etene giden yolda su tek molekülden ayrılır; dietil eter oluşurken iki molekülün arasından ayrılır ve tepkime kondenzasyondur.
• Oksijen girdi diye yükseltgenme demek. Etene su katılınca ürüne oksijen girer, ama aynı anda iki hidrojen de girer; karbonların ortalama yükseltgenme basamağı değişmez.
• Katılma polimerinin kütlesinden su düşmek. PVC, polietilen ve polistirende atom kaybı yoktur; polimerin kütlesi monomerinkine eşittir. Su ayrılması yalnız poliester ve naylon gibi kondenzasyon polimerlerinde vardır.