Aminler ve amitler

Didem, babası Dündar Bey'in pazardan aldığı istavritleri ayıklamasına mutfak tezgâhında yardım ediyordu. İş bitince Dündar Bey ellerine yarım limon sürdü ve parmaklarındaki keskin koku belirgin biçimde hafifledi. Didem açıklamayı hazır buldu: «Balık kokusu büyük ölçüde trimetilamin denen bir aminden gelir. Amin baz, limon asit; tuz olunca koku uçmuyor.» Sonra lavabonun kenarındaki el kreminin içerik satırında «üre» kelimesini gördü. «Üre de azotlu. Amin de amit de azot taşıyor, öyleyse bu krem de bazdır.» Ertesi sabah kimya öğretmeni Cevriye Hanım çeker ocağın altında iki tüp hazırladı: birinde seyreltik metilamin, ötekinde aynı derişimde üre çözeltisi vardı. İkisine birer damla fenolftalein damlattı. Metilaminli tüp hemen pembeleşti, üreli tüp renksiz kaldı. Didem iki formülü defterine alt alta yazdı. Ürede azotun hemen yanındaki karbona bir oksijen ikili bağla tutunmuştu. Bu tek komşu, azotun proton yakalama isteğini nasıl söndürüyordu?

• Aminleri azota bağlı karbon sayısına göre birincil, ikincil ve üçüncül diye sınıflandırır, yaygın ve IUPAC adlarını yazarsın.
• Aminlerin zayıf baz davranışını proton alma üzerinden açıklar, asitle oluşan tuzun formülünü ve miktarını hesaplarsın.
• Amin, alkol ve alkanların kaynama noktalarını hidrojen bağının varlığı ve gücüyle karşılaştırırsın.
• Karboksilik asit ile amin ya da amonyaktan oluşan amidin formülünü, adını ve kütlesini bulur, amit bağını proteinde, naylonda ve ürede tanırsın.

Amonyağın hidrojenleri yer değiştirince

Amonyakta azot üç hidrojene tekli bağlarla bağlıdır; bunlara ek olarak bir ortaklanmamış elektron çifti taşır. «Eterler» dersinde suyun iki hidrojeninin de alkil gruplarına yer bırakmasıyla yeni bir aile kurulmuştu; amonyakta aynı yer değiştirme üç basamağa kadar sürebilir. Hidrojenlerden biri, ikisi ya da üçü alkil gruplarıyla değiştiğinde ortaya çıkan bileşiklere amin denir. Azotun elektron çifti bu değişimde yerinde kalır ve aminlerin baz gibi davranması bu çifte dayanır.

Bir aminin sınıfı, azota doğrudan bağlı karbon atomlarının sayısıyla belirlenir:

Bu ölçüt «Alkoller» dersindekiyle aynı adları kullanır ama başka bir atoma bakar. Alkolde bakılan yer –OH'li karbonun komşularıydı; aminde soru doğrudan azota yöneltilir. (CH₃)₃C–NH₂ molekülünde azot tek bir karbona bağlıdır, dolayısıyla bu bir birincil amindir; o karbonun kendisinin üç metile bağlı olması sınıfı değiştirmez. Aynı nedenle 2-propanamin, –NH₂ zincirin ortasında durduğu hâlde birincildir.

Doymuş, açık zincirli aminlerin genel formülü CₙH₂ₙ₊₃N'dir. Bir alkanın CₙH₂ₙ₊₂ formülünden bir hidrojen çıkıp yerine –NH₂ girince hidrojen sayısı bir artar ve azot eklenir. Azot zincirin ortasına alındığında da sayım değişmez; bu yüzden aynı formül üç sınıfa birden uyabilir. C₃H₉N formülüne dört amin yazılır: 1-propanamin ve 2-propanamin birincil, etilmetilamin ikincil, trimetilamin üçüncüldür. Hepsinin mol kütlesi 59 g/mol'dür.

Aminleri adlandırmak

Yaygın adlandırmada azota bağlı alkil gruplarının adları alfabetik sırayla dizilir ve en sona «amin» eklenir; iki ya da üç özdeş grup varsa ad di- ya da tri- ön eki alır. IUPAC adlandırmasında birincil aminin adı, karşılık gelen alkanın adına -amin eki getirilerek kurulur; üç karbondan itibaren –NH₂'nin yeri numarayla belirtilir. İkincil ve üçüncül aminlerde en uzun grup ana zinciri verir, öteki gruplar azota bağlı olduklarını gösteren N- harfiyle öne yazılır.

Halkaya bağlı amin grubunu «Aromatik bileşikler» dersinden tanıyoruz: anilin, C₆H₅–NH₂, birincil bir aromatik amindir ve mol kütlesi 93 g/mol'dür.

Azotun elektron çifti proton yakalar

«Brønsted-Lowry asit-baz tanımı» dersinde amonyak, sudan bir proton koparıp amonyum iyonuna dönüşen bir proton alıcıydı. Aminlerdeki azot aynı çifti taşıdığı için aynı işi yapar:

CH₃NH₂ + H₂O ⇌ CH₃NH₃⁺ + OH⁻

Sağdaki iyon metilamonyum iyonudur; hidroksitin oksijeni yine sudan gelir. Denge sola yatkındır, yani metilamin moleküllerinin yalnız küçük bir kesri proton alır. Aminler bu yüzden zayıf bazdır ve «Zayıf asit ve bazlar» dersinde Ka ile Kb için kurulan dil olduğu gibi uygulanır: Kb = [CH₃NH₃⁺] · [OH⁻] / [CH₃NH₂]. Küçük alkil aminlerin Kb değerleri amonyağınkinden büyüktür; alkil grupları azotun çevresini elektronca zenginleştirir. Anilinde ise azotun çifti benzen halkasıyla paylaşılır ve proton bağlamaya daha az hazır kalır; anilin amonyaktan çok daha zayıf bir bazdır.

Kancadaki pembe renk buradan gelir. Fenolftalein, ortamdaki hidroksit belirgin biçimde arttığında renklenir; metilamin sudan aldığı protonların karşılığında çözeltiye OH⁻ bırakır.

Asitle tuz: kokunun kaybolması

Bir amin, kuvvetli bir asitle tıpkı amonyak gibi tepkimeye girer ve proton azota geçer. Amonyak ile hidrojen klorürden amonyum klorür oluşur; aminlerde ürünün adı aynı mantıkla kurulur:

CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃Cl (metilamonyum klorür)

(CH₃)₃N + HCl → (CH₃)₃NHCl (trimetilamonyum klorür)

Ürün iyonik bir tuzdur: artı yüklü bir alkil amonyum iyonu ile klorür iyonundan kurulur. Klor karbona bağlanmaz, hiçbir atom ayrılmaz; aminin formülüne HCl'nin tamamı eklenir. Molekülünde tek azot bulunan bir amin, asitle bire bir oranda tepkimeye girer. Nötralleşme hesabında bu, harcanan HCl'nin molünün aminin molüne eşit olması demektir.

Tuz hâli, aminin uçuculuğunu ortadan kaldırır. Trimetilamin oda sıcaklığında gazdır ve küçük derişimlerde bile burnu bulur. Trimetilamonyum iyonu ise yüklü bir taneciktir; iyonik kristalde ya da sulu çözeltide kalır, havaya karışmaz. Limon suyundaki asitler balık kokusunu bu yoldan bastırır: kokuyu taşıyan molekülleri kokusuz iyonlara çevirir. Tuz kuvvetli bir bazla karşılaşırsa proton geri alınır ve amin serbest kalır. Bazı ilaç kutularında etken maddenin adının yanında görülen «hidroklorür» eki de azotlu bir molekülün HCl ile oluşturduğu tuzu gösterir; tuz hâli genellikle suda daha kolay çözünür.

Hidrojen bağı: alkol ile alkan arasında

Birincil ve ikincil aminlerde azota bağlı en az bir hidrojen vardır. «Hidrojen bağı» dersinin koşulu karşılanır ve bu aminlerin molekülleri birbirine N–H···N bağlarıyla tutunur. Üçüncül aminde azotun üç bağı da karbona gitmiştir; azotta hidrojen kalmadığı için iki trimetilamin molekülü bu türden bir köprü kuramaz.

Azot oksijenden daha az elektronegatif olduğundan N–H bağı O–H bağından daha az polardır ve kurduğu hidrojen bağı daha zayıftır. Mol kütleleri birbirine yakın üç madde bu yüzden belirli bir sıraya diziliyor: «Alkoller» dersinin tablosundaki metanol oda sıcaklığında sıvıdır, etan ise çok düşük sıcaklıkta kaynayan bir gazdır. Metilamin de oda sıcaklığında gazdır, ama etandan çok daha yüksek bir sıcaklıkta kaynar. Kısacası aynı kütle aralığında kaynama noktası alkolden amine, aminden alkana doğru düşer. Aynı formülü paylaşan aminlerde üçüncül amin belirgin biçimde geride kalır: C₃H₉N formüllü trimetilamin oda sıcaklığında gazdır, 1-propanamin ise sıvıdır.

Suyla ilişkide üçüncül aminler de geri kalmaz. Kendi türünden bir molekülle hidrojen bağı kuramasalar da azotun elektron çifti suyun hidrojenini kabul edebilir. Küçük aminler, sınıfları ne olursa olsun, suda iyi çözünür; zincir uzadıkça çözünürlük, alkollerdeki gibi azalır.

Karboksil grubu azotla buluşunca: amitler

«Esterler» dersindeki esterleşmede ayrılan suyun atomları asidin hidroksilinden ve alkolün O–H hidrojeninden gelir. Alkolün yerine amonyak ya da bir birincil veya ikincil amin geldiğinde benzer bir birleşme olur: asidin –OH'si ile azota bağlı bir hidrojen su molekülü olarak kopar, karbonil karbonu ile azot arasında yeni bir bağ kurulur. Ürün bir amittir:

CH₃COOH + NH₃ → CH₃CONH₂ + H₂O

CH₃COOH + CH₃NH₂ → CH₃CONHCH₃ + H₂O

Asit ile amin oda sıcaklığında karıştırıldığında önce bir önceki bölümdeki gibi tuz oluşur; amit, bu karışım ısıtılıp su uzaklaştırıldığında elde edilir. Miktar hesabında her amit molekülü için bir asit, bir amin harcanır ve bir su açığa çıkar. Kütle korunduğundan ürünün mol kütlesi, iki girenin toplamından 18 eksiktir: asetik asit (60) ile metilaminden (31) oluşan amit 73 g/mol gelir.

Amitlerin fonksiyonel grubu karbonil ile azotun yan yana durduğu –CO–NH– dizilişidir; bu bağa amit bağı denir. Azotta iki hidrojen kalmışsa grup –CONH₂ biçiminde yazılır. Adlandırmada karboksilik asidin adındaki «-oik asit» yerine -amit getirilir: etanoik asitten etanamit (yaygın adıyla asetamit, CH₃CONH₂, 59 g/mol), metanoik asitten metanamit, propanoik asitten propanamit. Azota alkil bağlıysa grup N- ile öne yazılır: CH₃CONHCH₃ N-metiletanamittir. Metanamin ile metanamit arasında tek harf vardır, ama biri amin, öteki amittir.

Amit neden baz değildir

Kancadaki üreli tüpün sessizliği bu yapıdan gelir. Amitte azotun ortaklanmamış çifti, hemen yanındaki karbonil grubunun oksijenine doğru çekilir ve azotun üzerinde serbestçe kullanılabilir bir çift olarak durmaz. Proton bağlamak için gereken araç böylece elden çıkar. Amitlerin sulu çözeltileri pratikte nötrdür; seyreltik asitlerle aminler gibi tuz oluşturmazlar. Aynı azot atomunun iki ailede bu kadar farklı davranması, formülde azot görmenin bir maddeyi baz yapmaya yetmediğini gösterir.

Hidrojen bağı ise amitlerde güçlenir. Birincil bir amidin azotunda iki hidrojen, karbonil oksijeninde iki ortaklanmamış çift vardır; moleküller birbirine her yönden tutunur. Asetamit ile 1-propanamin aynı mol kütlesini (59 g/mol) taşır, ama oda sıcaklığında asetamit katı, 1-propanamin uçucu bir sıvıdır.

Amit bağı kolay kopmaz. Asitli ya da bazlı ortamda uzun süre ısıtılırsa su molekülü bağı yeniden açar ve karboksilik asit ile amin (ya da amonyak) geri elde edilir; bu olaya amidin hidrolizi denir.

Proteinler, naylon ve üre

Amino asitlerin her biri hem bir amin grubu hem bir karboksil grubu taşır. Bir amino asidin karboksil grubu ile ötekinin amin grubu arasında su ayrılarak kurulan amit bağına peptit bağı denir. Çok sayıda amino asit bu bağlarla zincir oluşturduğunda bir protein ortaya çıkar; sindirimde enzimler bu bağları hidrolizle açar. TYT'deki «Yaygın polimerler» dersinde kondenzasyon polimerleri arasında anılan naylon da aynı bağla kurulur: iki ucunda amin grubu bulunan moleküller, iki ucunda karboksil grubu bulunan moleküllerle her birleşmede bir su ayırarak uzun bir zincir oluşturur. Naylon bu yüzden bir poliamittir.

Üre, CO(NH₂)₂, bir karbonil karbonuna iki –NH₂ grubu bağlanmış küçük bir amittir; bir molü 60 g gelir. Wöhler'in 1828'de amonyum siyanattan elde ettiği bu madde, «Organik ve anorganik bileşikler» dersinin vitalizm tartışmasında karşımıza çıkmıştı. İnsan vücudu azotlu atıklarının büyük kısmını üre olarak idrarla atar; tarımda ise üre yaygın bir azotlu gübredir, çünkü kütlesinin yaklaşık yüzde 46,7'si azottur (28/60).

Aynı formül, başka bir yapı

Bu derste C₃H₉N formülüne dört ayrı amin yazdık; aynı 59 g/mol'ü taşıyan asetamit ise bambaşka davrandı. Kâğıda dökülen her yeni çizim gerçekten yeni bir madde midir, yoksa aynı molekülün başka bir açıdan görünüşü mü? «İzomeri» dersi bu soruyu yanıtlayarak yapı izomerlerini karbon iskeletine, fonksiyonel grubun yerine ve ailesine göre ayırıyor; ikili bağın çevresinde dönme olmadığı için grupların aynı ya da karşı yanda kalmasından doğan cis-trans ayrımını da bunlara ekliyor.

Örnek 1 — Sınıfı azot söyler

Soru: X: (CH₃)₃C–NH₂, Y: CH₃–NH–CH₂–CH₃, Z: (CH₃)₂N–CH₂–CH₃ yapıları veriliyor. Bu aminlerin sınıfları sırasıyla hangi seçenekte doğru eşleştirilmiştir?

• A) üçüncül, ikincil, üçüncül
• B) birincil, birincil, ikincil
• C) birincil, ikincil, üçüncül
• D) üçüncül, birincil, ikincil
• E) ikincil, ikincil, üçüncül

Çözüm: Her yapıda yalnız azota bakılır ve doğrudan bağlı karbonlar sayılır. X'te azot tek bir karbona bağlıdır; o karbonun üç metil taşıması alkol sınıflandırmasında önemliydi, burada değildir. X birincildir. Y'de azot bir metil ile bir etil arasında durur ve bir hidrojeni kalmıştır: ikincil. Z'de azotun iki metili ve bir etili vardır, hidrojeni yoktur: üçüncül. A ve D, X'i alkol kuralıyla karbonun sınıfından okumuştur. B, IUPAC adındaki N- gruplarını sayıp ana zincirin azota bağlı karbonunu atlamıştır; E ise X'teki dallanmayı ikinci bir karbon sanmıştır. Cevap: C.

Örnek 2 — Tuz için ne kadar asit

Soru: 3,1 g metilamin, 0,5 M HCl çözeltisiyle tamamen tepkimeye sokuluyor. Harcanan asit çözeltisinin hacmi ve oluşan tuzun kütlesi hangisidir? (Hesapta C = 12, H = 1, N = 14 ve klor için 35,5 kullanılacak.)

• A) 50 mL; 6,75 g
• B) 200 mL; 3,1 g
• C) 400 mL; 13,5 g
• D) 200 mL; 3,65 g
• E) 200 mL; 6,75 g

Çözüm: CH₃NH₂'nin mol kütlesi 12 + 5 + 14 = 31 g/mol'dür; 3,1 g 0,1 mol eder. Tek azotlu amin asitle bire bir tepkimeye girdiğinden 0,1 mol HCl gerekir; 0,1 / 0,5 = 0,2 L, yani 200 mL. Tuz CH₃NH₃Cl'dir: 12 + 6 + 14 + 35,5 = 67,5 g/mol, 0,1 molü 6,75 g. A molü molariteyle bölmek yerine çarpmıştır; B tuzun kütlesini aminin kütlesine eşitlemiş, D ise yalnız harcanan HCl'yi tartmıştır. C ise aminin iki proton aldığını varsayıp asidi ve tuzu ikiye katlamıştır. Cevap: E.

Örnek 3 — Su ayrılınca kalan kütle

Soru: Yeterli metilaminle ısıtılan 6 g asetik asidin tamamı amide dönüşüyor. Oluşan amidin kapalı formülü ve kütlesi hangisidir? (Kütleler gram/mol cinsinden O = 16, N = 14, C = 12, H = 1.)

• A) C₃H₉NO₂; 9,1 g
• B) C₃H₇NO; 7,3 g
• C) C₂H₅NO; 5,9 g
• D) C₃H₇NO; 14,6 g
• E) C₃H₉N; 5,9 g

Çözüm: Molü 60 g gelen asetik asidin 6 g'ı 0,1 mol eder. Asidin –OH'si ile metilaminin bir N–H hidrojeni su olarak ayrılır ve ürün CH₃CONHCH₃, yani N-metiletanamit olur. Kapalı formül C₃H₇NO, mol kütlesi 60 + 31 − 18 = 73 g/mol'dür; 0,1 mol 7,3 g gelir. A, suyu ayırmadan iki girenin formülünü toplamıştır; C, amini amonyakla karıştırıp asetamidi yazmıştır. D, bir mol asitten iki mol amit çıkarmıştır. E ise amit yerine bir amin formülü vermiştir. Cevap: B.

Örnek 4 — Üç madde, üç tür kuvvet

Soru: 1-propanol, 1-propanamin ve trimetilaminin mol kütleleri birbirine çok yakındır. Üç maddeyi en yüksek kaynama noktalısından en düşüğüne doğru dizen seçenek hangisidir?

• A) 1-propanol > 1-propanamin > trimetilamin
• B) 1-propanamin > 1-propanol > trimetilamin
• C) trimetilamin > 1-propanamin > 1-propanol
• D) 1-propanol > trimetilamin > 1-propanamin
• E) 1-propanamin > trimetilamin > 1-propanol

Çözüm: Kütleler 60, 59 ve 59 g/mol olduğundan karar etkileşimin türüne kalır. En sıcakta kaynayan 1-propanoldür, çünkü O–H üzerinden güçlü hidrojen bağları kurar. 1-propanamin de N–H taşıdığı için hidrojen bağı kurar, ama azot oksijenden az elektronegatif olduğundan bu bağ daha zayıftır. Trimetilaminde azota bağlı hidrojen bulunmaz; London ve dipol etkileşimleriyle yetinen bu madde listenin sonuna düşer. B, N–H ile O–H bağlarının gücünü ters tartmıştır. D, üçüncül aminin de hidrojen bağı kurduğunu varsaymıştır. C bütün diziyi tersine kurmuş, E ise iki hatayı birleştirmiştir. Cevap: A.

• Amin sınıfını karbondan okumak. Alkolde –OH'li karbonun komşularına bakılır; aminde azota doğrudan bağlı karbon sayılır. (CH₃)₃C–NH₂ birincil amindir.
• Formülde azot görünce baz demek. Amitte azotun elektron çifti karbonil grubuna çekilir; asetamit ve üre çözeltileri pratikte nötrdür. Bazlık aminlere özgüdür.
• Metanamin ile metanamidi karıştırmak. -amin eki amini, -amit eki karboksilik asitten türeyen amidi gösterir; tek harf, iki ayrı aile.
• Tuz formülünde klor bağlamak. Amin ile HCl'den CH₃Cl ve amonyak çıkmaz; proton azota geçer, ürün CH₃NH₃⁺ ile Cl⁻'den kurulu bir tuzdur.
• Üçüncül aminlere hidrojen bağı yazmak. Trimetilaminin azotunda hidrojen yoktur; iki trimetilamin arasında bu bağ oluşmaz, su molekülüyle ise oluşur.
• Amit hesabında suyu düşmemek. Her amit bağında bir su ayrılır; amidin mol kütlesi asit ile aminin toplamından 18 eksiktir.