Esterler

Berrin'in pastanesinde perşembe akşamları vitrin yenilenirdi ve Asude o hafta ablasına yardım ediyordu. Muzlu kek için açılan aroma şişesinin yanındaki tedarikçi föyünde etken madde olarak «izoamil asetat» yazıyordu. Asude adı ikiye böldü: «Asetat, sirkedeki asetik asitten geliyor; izoamil de bir alkolün adı. Demek ki bu şişede sirke ile bir alkol karışık duruyor, ikisi de içinde ayrı ayrı.» Berrin kapağı açıp şişeyi kardeşinin burnuna uzattı ve yanına bir kâse elma sirkesi koydu. Şişeden yalnız olgun muz kokusu yükseldi; sirkenin genze batan keskinliğinden iz yoktu. Asude iki kokuyu birkaç kez karşılaştırdı ve föydeki adın, şişede yan yana duran iki maddeyi değil tek bir molekülü anlattığını kabul etti.

• Ester grubunu tanır, bir esteri alkolden gelen alkil adı ile asitten gelen -oat ekiyle adlandırırsın.
• Verilen bir esterin hangi karboksilik asit ve alkolden oluştuğunu bulur, esterleşme ve hidroliz denklemlerini yazarsın.
• Esterleşme dengesinde verimi artıran koşulları Le Chatelier ilkesiyle seçer, denge sabitinden verim hesaplarsın.
• Esterlerin kaynama noktasını izomeri olan asitle karşılaştırır, sabunlaşmada yağ ile baz arasındaki mol oranını kullanırsın.

Köprü oksijeninin öbür yanında bir alkil

İzoamil asetatın yapısı yazıldığında iki karbonlu asetik asit iskeleti tanınır, ama karboksil grubunun ucundaki hidrojen yerinde değildir; o oksijen artık beş karbonlu bir alkil grubuna bağlanmıştır. Asitliği taşıyan hidrojeni kaybetmiş, onun yerine bir karbon zinciri edinmiş bu bileşiklere ester denir. Genel gösterim R–COO–R′ biçimindedir. Ester grubundaki karbon atomu oksijenlerden birine çift bağla, öbürüne tekli bağla tutunur; tekli bağlı oksijen öbür yanında R′ alkil grubunu tutar. Bu dizilişe ester grubu denir ve kısaca –COO– diye yazılır.

Asude'nin föyündeki ad bu yapıyı anlatır. İzoamil asetat tek bir moleküldür; içinde ne serbest asetik asit ne serbest alkol vardır. Asitle alkol bu moleküle dönüşürken birer parçalarını kaybetmiş, aradaki bağ yeni baştan kurulmuştur. Bu yüzden ester sirke gibi kokmaz, asit gibi turnusolü kızartmaz ve alkol gibi sodyumla hidrojen çıkarmaz.

Esterleşme: asitle alkolün su kaybı

Bir karboksilik asit ile bir alkol, az miktarda derişik sülfürik asit eşliğinde ısıtılınca ester ve su oluşur. Bu tepkimeye esterleşme (esterifikasyon) denir. Etanoik asit ile etanolden etil etanoat oluşumu şöyle yazılır:

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Ayrılan suyun hidroksili asitten, hidrojeni alkolden gelir. İşaretli oksijen atomlarıyla yapılan deneyler, esterdeki köprü oksijeninin alkolden geldiğini göstermiştir; yani kopan bağ asidin C–OH bağıdır. «Alkoller» dersinde iki alkol molekülü arasından su çekilerek eter elde edilmişti; burada sudan bir parçayı alkol, öbür parçayı asit verir.

Derişik sülfürik asit bu tepkimede iki iş görür. Birincisi katalizördür: tepkime onsuz da yürür ama oda sıcaklığında çok yavaştır. İkincisi su çekicidir: ortamdaki suyu tutarak ürün tarafından bir maddeyi azaltır. Mol hesabında esterleşme bire bir yürür: bir mol asit bir mol alkolle bir mol ester ve bir mol su verir.

Denge ve verim

Esterleşme tamamlanmaz; ok iki yönlüdür ve oluşan ester suyla yeniden asit ile alkole dönebilir. Bütün maddeler aynı sıvı karışımda bulunduğundan su da denge ifadesine girer:

Kc = [ester][su] / ([asit][alkol])

Etil etanoat dengesi için Kc yaklaşık 4 alınır. Bir mol asit ile bir mol alkol karıştırıldığında x mol ester oluşursa x² / (1 − x)² = 4 olur; iki tarafın karekökünden x / (1 − x) = 2 ve x = 2/3 bulunur. Eşit mol kullanılınca verim üçte iki civarında kalır.

«Le Chatelier ilkesi» dersi verimi artırmanın yollarını verir. Ucuz olan girenden, çoğu zaman alkolden, fazla kullanmak dengeyi ürün yönüne iter. Oluşan suyu derişik sülfürik asitle tutmak ya da kaynama noktası düşük esteri oluştukça damıtarak ortamdan almak da aynı yöne çalışır. Sülfürik asidin katalizör olarak hızlandırıcı etkisi dengenin konumunu değiştirmez; verime yaptığı katkı su çekici rolünden gelir. Ortama su eklemek ise dengeyi geri, asit ve alkol yönüne kaydırır.

Ad, alkolden ve asitten iki parça alır

Ester adı iki kelimeden kurulur. Önce alkolden gelen alkil grubu söylenir (metil, etil, propil), ardından asidin adı -oik asit yerine -oat ekiyle okunur (metanoat, etanoat, propanoat). Yaygın adlarda asidin yaygın adı kullanılır: metanoik asit format, etanoik asit asetat verir.

Formülde asit parçası solda, ada ise alkol parçası önde girer; tablonun hangi sırayla okunduğuna dikkat. Asit adındaki karbon sayısına karbonil karbonu da katılır: CH₃COO– iki karbonlu olduğu için etanoat, HCOO– tek karbonlu olduğu için metanoattır. Aynı ester ters yönden de yazılabilir: C₂H₅OOCCH₃ yine etil etanoattır, çünkü ikili bağlı oksijeni taşıyan karbon yine iki karbonlu parçanın içindedir.

Bir esteri kaynağına ayırmak

Bir esterin hangi asitten ve alkolden geldiğini bulmak için yapı, karbonil karbonu ile köprü oksijeni arasındaki tekli bağdan ikiye ayrılır. Karbonil karbonunu taşıyan parçaya bir –OH eklenince asit, köprü oksijenini taşıyan parçaya bir H eklenince alkol elde edilir. CH₃CH₂COOCH₃ bu yolla propanoik asit ile metanole ayrılır. Ayırma noktası C–O–C köprüsünün karbonil tarafıdır; oksijeni yanlış yanda bırakan bir okuma, asidi bir karbon eksik ya da fazla yazdırır.

Asitlerle ortak formül

Doymuş, açık zincirli bir esterin formülü CₙH₂ₙO₂ biçimindedir ve karboksilik asitlerinkiyle aynıdır. En küçük ester metil metanoattır (n = 2) ve formülü C₂H₄O₂, etanoik asidinkiyle örtüşür. Üç karbonda C₃H₆O₂ formülüne bir asit (propanoik asit) ile iki ester (metil etanoat ve etil metanoat) uyar. Bu çiftler birbirinin fonksiyonel grup izomeridir. Kapalı formül onları ayırmaz, sodyum hidrojen karbonat çözeltisi ayırır: asit, protonunu verip karbon dioksit kabarcıkları çıkarır; esterde verilecek asidik hidrojen bulunmadığından aynı çözeltide gaz oluşmaz. Karbon sayısı arttıkça sayı hızla büyür; sistemli sayım «İzomeri» dersinin işidir.

Yanma ve mol kütlesi soruları bu formülden çözülür. Mol kütlesi n karbon, 2n hidrojen ve iki oksijenden toplanarak 14n + 32 g/mol bulunur; bir mol ester tamamen yandığında CO₂ ve H₂O eşit sayıda, n'er mol oluşur.

Kaynama noktası ve koku

Esterde oksijene bağlı hidrojen yoktur; ester molekülleri birbirine hidrojen bağıyla tutunamaz, aralarında dipol–dipol etkileşimleri ve London kuvvetleri kalır. İzomer asit ise hem hidrojen bağı kurar hem de çiftler hâlinde birbirine tutunur. Sonuç büyük bir farktır: aynı C₂H₄O₂ formülünü taşıdıkları hâlde metil metanoat yaklaşık 32 °C'de kaynar, etanoik asidin kaynaması için ise sıcaklığın 118 °C dolayına çıkması gerekir. Küçük esterler, su molekülleri onların oksijenlerine hidrojen bağı kurabildiği için suda bir ölçüde çözünür; zincir uzadıkça çözünürlük azalır.

Düşük molekül kütleli esterler uçucudur ve çoğu hoş, meyvemsi kokar. Asude'nin aroma şişesindeki izoamil asetatın (IUPAC adıyla 3-metilbütil etanoat) muz kokusu bunun bilinen bir örneğidir. Etil etanoat iyi bir çözücüdür; bazı oje çıkarıcılarda ve yapıştırıcılarda bulunur. Küçük esterler kolay buharlaştığı ve yanıcı olduğu için laboratuvarda açık alevden uzakta kullanılır.

Hidroliz: suyla geri dönüş

Esterin su ile tepkimesi esterleşmenin tersidir ve hidroliz adını alır. Asitli ortamda ester suyla ısıtılınca yeniden karboksilik asit ve alkol oluşur; tepkime yine dengeye ulaşır, bu kez suyu fazla kullanmak geri dönüşü artırır.

Bazik ortamda tablo değişir. Etil etanoat sodyum hidroksitle ısıtılınca sodyum etanoat ve etanol oluşur:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH → CH₃COONa + C₂H₅OH

Oluşan karboksilat iyonu alkolle yeniden ester kuramaz; bu yüzden bazik hidroliz tek yönlü yürür ve her mol ester bir mol baz harcar.

Yağlar ve sabunlaşma

Bitkisel ve hayvansal yağlar da esterdir. Gliserin, yani 1,2,3-propantriol, her karbonunda bir –OH taşır; bu grupların her biri uzun zincirli bir karboksilik asitle, bir yağ asidiyle esterleşir; ürüne trigliserit denir. Bir trigliserit kuvvetli bazla ısıtıldığında üç ester bağı da kırılır ve gliserin ile üç mol yağ asidi tuzu, yani sabun oluşur. Sabunlaşma, TYT dersi «Sabun ve deterjanlar»da adıyla geçen tepkimedir; burada eklenen bilgi mol oranıdır: bir mol trigliserit üç mol NaOH harcar ve bir mol gliserin verir.

Oksijenin yerine azot

Esterde karbonil karbonunu alkil grubuna bağlayan köprü bir oksijendi. Aynı köprüyü azot da kurabilir, fakat azotlu bileşikler kendi aralarında keskin biçimde ayrışır: amonyaktan türeyen bir amin sulu çözeltisini bazik yapar, azotu bir karbonil grubunun hemen yanına yerleşmiş bir amit ise bu bazlığı göstermez. «Aminler ve amitler» dersi bu farkın kaynağını, amit bağının asitle aminden nasıl kurulduğunu ve proteinlerle naylondaki yerini işliyor.

Örnek 1 — Hangi parça önce okunur

Soru: CH₃CH₂COOCH₂CH₃ yapısındaki esterin IUPAC adı hangisidir?

• A) propil etanoat
• B) etil propanoat
• C) etil etanoat
• D) propil propanoat
• E) metil bütanoat

Çözüm: Karbonil karbonu ile köprü oksijeni arasındaki bağdan ayırınca sol tarafta CH₃CH₂CO– kalır; karbonil karbonu da sayılınca üç karbonlu asit parçası propanoattır. Köprü oksijenine bağlı –CH₂CH₃ alkolden gelen etil grubudur. Ad alkil grubuyla başlar: etil propanoat. A iki parçanın yerini değiştirmiş, C karbonil karbonunu asit parçasına katmamıştır. D iki parçayı da üç karbonlu saymıştır. E ise aynı C₅H₁₀O₂ formülünü taşıyan başka bir izomerin adıdır. Cevap: B.

Örnek 2 — Verimle kesilen ürün

Soru: 12 g etanoik asit, aşırı etanol ve az miktarda derişik sülfürik asitle ısıtılıyor. Tepkime %60 verimle yürürse kaç gram etil etanoat elde edilir? (Mol kütleleri etanoik asit için 60, etil etanoat için 88 g/mol kabul edilsin.)

• A) 17,6 g ester
• B) 7,04 g ester
• C) 7,2 g ester
• D) 10,56 g ester
• E) 12 g ester

Çözüm: Etanoik asidin 12 gramı 0,2 mol eder. Esterleşme bire bir yürüdüğü için tam dönüşümde 0,2 mol, yani 17,6 g ester oluşurdu. Verim %60 olduğundan 0,2 × 0,6 = 0,12 mol ester elde edilir: 0,12 × 88 = 10,56 g. A verimi hiç uygulamamış, B verimi %40 diye ters okumuştur. C, verimi esterin değil asidin kütlesine uygulamış; E ise girenin kütlesinin olduğu gibi ürüne geçtiğini sanmıştır. Cevap: D.

Örnek 3 — Denge sabitinden verim

Soru: 1 mol etanoik asit ile 1 mol etanol karıştırılıp esterleşme dengesi kuruluyor. Bu sıcaklıkta Kc = 4 olduğuna göre esterin verimi yaklaşık yüzde kaçtır?

• A) verim %80
• B) verim %50
• C) verim yaklaşık %67
• D) verim yaklaşık %33
• E) verim %100

Çözüm: x mol ester oluşursa x mol su da oluşur, asit ile alkolden x'er mol harcanır. Hacim pay ile paydada sadeleştiği için mollerle yazmak yeter: x² / (1 − x)² = 4. Karekök alınca x / (1 − x) = 2, buradan x = 2/3 mol; verim yaklaşık %67'dir. A suyu denge ifadesine almamış, x / (1 − x) = 4 eşitliğinden 0,8 bulmuştur. B dengenin tam ortada kurulduğunu varsaymış, D kalan asidin payını verim sanmış, E ise tepkimeyi tamamlanan bir tepkime gibi okumuştur. Cevap: C.

Örnek 4 — Hidrolizden esterin kimliğine

Soru: 8,8 g bir ester, tamamen hidroliz olması için 0,1 mol NaOH harcıyor. Hidrolizde oluşan alkol yükseltgendiğinde, aynı hidrolizde oluşan karboksilat iyonunun asidi elde ediliyor. Ester hangisidir? (Hesapta hidrojenin atom kütlesini 1, karbonunkini 12, oksijeninkini 16 kabul ediniz.)

• A) metil propanoat
• B) propil metanoat
• C) izopropil metanoat
• D) bütanoik asit
• E) etil etanoat

Çözüm: Her mol ester bir mol baz harcadığına göre ester 0,1 moldür ve mol kütlesi 88 g/mol çıkar. CₙH₂ₙO₂ formülünde 14n + 32 = 88 eşitliği n = 4 verir; ester C₄H₈O₂'dir. İkinci bilgi, alkol ile asidin karbon sayısının ve iskeletinin aynı olduğunu söyler: birincil bir alkol yükseltgenince aynı sayıda karbonlu asit verir. Dört karbon iki eşit parçaya ancak etanoik asit ve etanol olarak bölünür. A ile B'de parçaların karbon sayıları farklıdır; C'deki 2-propanol ise ikincil alkoldür ve yükseltgenince asit değil keton verir. D aynı formüldeki asittir, ester değildir. Cevap: E.

• Esteri asit ile alkolün karışımı sanmak. Ester tek bir moleküldür; asit ve alkol onun içinde serbest durmaz. Asit gibi turnusolü kızartmaz, alkol gibi sodyumla hidrojen çıkarmaz.
• Adı formülün yazılış sırasıyla okumak. CH₃COOC₂H₅ formülünde asit parçası önce yazılır, ama ad alkilden başlar: etil etanoat. CH₃CH₂COOCH₃ için «propil metanoat» demek de aynı ters okumanın ürünüdür.
• Karbonil karbonunu asit parçasından düşürmek. HCOO– tek karbonludur ve metanoat olur; CH₃COO– iki karbonludur. Bu karbonu unutmak asidi bir karbon eksik adlandırtır.
• Katalizörün verimi artırdığını söylemek. Sülfürik asidin katalizör olarak etkisi yalnız hızadır; denge konumunu değiştirmez. Verime katkısı suyu çekmesinden gelir.
• Denge ifadesine suyu yazmamak. Esterleşmede su çözücü değil üründür ve Kc'ye girer; atlanınca eşit mollü karışımda verim %67 yerine %80 bulunur.
• Sabunlaşmada mol oranını bire bir kurmak. Bir trigliserit üç ester bağı taşır ve üç mol NaOH harcar; gliserin ise bir mol oluşur.