Karboksilik asitler

Pazar sabahı Yasin, dedesi Vecdi Bey'in bahçedeki tüplü ocağında kireç bağlamış büyük çaydanlığı temizliyordu. Dede her ay içine iki bardak sirke koyup kaynatırdı. Yasin sirke şişesini eline alınca bir tasarruf önerdi: «Sirkedeki asidin formülü CH₃COOH. Dört hidrojen var, her molekül dört proton bırakır. Yarım bardak, senin iki bardağının işini görür.» Vecdi Bey ocağın altındaki gaz tüpünü ayağıyla dürttü. «Bunun içindeki bütanda on hidrojen varmış. Senin hesabınla tüp sirkeden beter bir asit olurdu; otuz yıldır vanasına bir şey olmadı.» Yasin'in yarım bardağı kaynayan çaydanlığa döküldü. Dipteki kireçten kabarcıklar yükseldi, birkaç dakika içinde köpük çekildi ve tabanda kireç adacıkları olduğu gibi kaldı. Dede kalan bir buçuk bardağı da boşalttı.

• Karboksil grubunu tanır, karboksilik asitleri IUPAC ve yaygın adlarıyla adlandırırsın.
• Bir karboksilik asit molekülünde hangi hidrojenin proton olarak ayrıldığını gösterirsin.
• Bazlarla, karbonatlarla ve aktif metallerle verdiği tepkimelerde nötralleşme, gaz hacmi ve kütle hesaplarsın.
• Karboksilik asitlerin yüksek kaynama noktasını ve suyla karışabilmesini hidrojen bağı ve dimer oluşumuyla açıklarsın.

Aynı karbonda iki oksijen

CH₃COOH yazımı açılınca sağdaki karbonun iki oksijen taşıdığı görülür. Biri karbona ikili bağla tutunur; «Aldehitler ve ketonlar» dersinden tanıdık karbonil oksijenidir. Öteki tekli bağla bağlıdır ve ucunda bir hidrojen taşır, yani bir hidroksildir. Bu ikili birlikte –COOH grubunu, karboksil grubunu oluşturur; onu taşıyan bileşiklere karboksilik asit denir ve genel gösterim R–COOH'dir. Grubun adı da iki parçasından türetilmiştir: karbonil ve hidroksil.

Yasin'in formülü doğru okunmuştu, hesabı yanlış yere bakıyordu. CH₃COOH yazımında dört hidrojenin üçü metil grubunda, doğrudan karbona bağlıdır. C–H bağı neredeyse apolardır ve suyun içinde bu hidrojenler yerinden ayrılmaz; gaz tüpündeki bütanın on hidrojeni de aynı nedenle hiçbir şeyi aşındırmaz. Proton olarak ayrılabilen tek hidrojen, karboksil grubunda oksijene bağlı olanıdır. Bu yüzden asetik asit tek protonlu bir asittir. Organik bir asidin kaç proton bırakacağını formüldeki H sayısı söylemez; sayılacak olan, karboksil gruplarındaki oksijene bağlı hidrojenlerdir.

Genel formül

Tek karboksil grubu taşıyan, zinciri doymuş ve açık olan asitlerin genel formülü CₙH₂ₙO₂'dir; n karboksil karbonu da içine alan toplam karbon sayısıdır ve en küçük üye tek karbonludur (n ≥ 1). Mol kütlesi 12n + 2n + 32 = 14n + 32 g/mol olarak hesaplanır: metanoik asit 46, etanoik asit 60, propanoik asit 74 g/mol'dür.

Bu formülü yalnız karboksilik asitler taşımaz. Modülün sonraki dersinde göreceğimiz esterlerin doymuş üyeleri de CₙH₂ₙO₂ yazımına uyar; aynı formülü taşıyan bir asit ile bir ester fonksiyonel grup izomeridir. İkisini kapalı formülden ayırmak mümkün değildir, tepkimeleri ise belirgin biçimde farklıdır. İzomerlerin sistemli sayımı «İzomeri» dersine kalıyor.

Tam yanmada asidin her molü, karbon sayısı kadar mol karbon dioksit ve bir o kadar mol su bırakır. İki oksijenini kendisi getirdiği için dışarıdan (3n − 2)/2 mol O₂ ister:

2CₙH₂ₙO₂ + (3n − 2)O₂ → 2nCO₂ + 2nH₂O

Adlandırma

IUPAC adı, karboksil karbonunu da sayarak bulunan alkanın adına -oik asit eki getirilerek kurulur. Numaralamada karboksil karbonu daima birinci karbondur; dallar bu karbondan başlayan numarayla belirtilir ve -COOH için ayrıca numara yazılmaz.

Yaygın adlar çoğu zaman asidin ilk bulunduğu kaynağı anar: formik asit bazı karıncaların yakıcı salgısında, asetik asit sirkede, bütirik asit bozulmuş tereyağının ağır kokusunda bulunur. Benzoik asit «Aromatik bileşikler» dersinde halkaya bağlı –COOH grubuyla tanıdığımız gıda koruyucusudur. Dallı bir zincirde ad şöyle kurulur: (CH₃)₂CH–COOH yapısında karboksil karbonu ile birlikte üç karbonluk zincir vardır, metil 2 numaralı karbona bağlıdır ve ad 2-metilpropanoik asittir.

Zayıf asit davranışı

Karboksilik asit suya girince oksijene bağlı hidrojenini bir su molekülüne verir:

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

Geride kalan anyonun adı asidin adındaki «-ik asit» yerine «-at» getirilerek kurulur: asetat (etanoat), format (metanoat), propanoat. Denge belirgin biçimde soldadır; «Zayıf asit ve bazlar, Ka ve Kb» dersinde asetik asidin Ka değerinin yaklaşık 1,8 × 10⁻⁵ olduğunu ve moleküllerin yalnız küçük bir kesrinin iyonlaştığını görmüştük. Yine de bu küçük kesir alkollerle aradaki farkı açmaya yeter. «Alkoller» dersinde etanolün turnusolün rengine dokunmadığını gördük; sulu asetik asit ise mavi turnusolü kırmızıya çevirir. Farkın kaynağı karbonil grubudur: proton ayrıldıktan sonra kalan eksi yük iki oksijen arasında paylaşılır ve anyon daha kararlı olur. Hidroklorik asit gibi kuvvetli asitlerle karşılaştırıldığında ise karboksilik asitler zayıf kalır.

Bazlarla ve karbonatlarla

Karboksilik asit her –COOH grubu başına bir mol hidroksit iyonunu nötrleştirir; ürün tuz ve sudur:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

Oluşan sodyum asetat zayıf bir asit ile kuvvetli bir bazdan türediği için çözeltisi hafif baziktir; nedeni «Hidroliz» dersinde işlendi. Hesapta tek kural, asidin molü ile bazın molünün grup başına bire bir eşleşmesidir. Asetik asidin dört hidrojenini sayan biri, gereken NaOH'yi dört kat fazla bulur.

Karbonatlar ve hidrojen karbonatlar karboksilik asitlerle karbon dioksit çıkarır. Mutfakta karbonat diye satılan sodyum hidrojen karbonat bir mol asetik asitle bir mol CO₂ verir; kalsiyum karbonat ise iki mol asit başına bir mol gaz bırakır:

CaCO₃ + 2CH₃COOH → Ca(CH₃COO)₂ + H₂O + CO₂

Vecdi Bey'in çaydanlığındaki kireç tam olarak bu tepkimeyle çözülüyordu. Kabarcıkların durması, asidin tükendiğini gösterir; yarım bardak sirkedeki asit tükendikten sonra dipteki kalsiyum karbonat yerinde kaldı. Kabarcık testi sınıflandırmada da işe yarar: alkoller, eterler, aldehitler ve ketonlar hidrojen karbonatla gaz vermez. Etanol ile etanoik asidin sulu çözeltisini birbirinden ayırmanın en kısa yolu, ikisine de bir tutam sodyum hidrojen karbonat katmaktır.

Aktif metallerle

Asidik hidrojen magnezyum ve çinko gibi metallerle de yer değiştirir ve hidrojen gazı açığa çıkar:

Mg + 2CH₃COOH → Mg(CH₃COO)₂ + H₂

İki karboksil grubu bir H₂ molekülü çıkarır. Sodyum aynı işi alkollerle de yaptığından, bir karışımda sodyumla ölçülen hidrojen hem alkolden hem asitten gelir; ikisini ayırmak için hidrojen karbonat ya da baz kullanılmalıdır. Sodyum ve magnezyumla yapılan bu deneyler yalnız laboratuvarda, öğretmen gözetiminde yürütülür.

Hidrojen bağı ve dimer

Karboksil grubu hidrojen bağının iki ucunu birden taşır: oksijene bağlı hidrojen ve ortaklanmamış elektron çiftli karbonil oksijeni. İki asit molekülü yüz yüze geldiğinde birinin hidrojeni ötekinin karbonil oksijenine yönelir ve bu karşılıklı olarak iki kez kurulur. Böylece iki molekül, iki hidrojen bağıyla birbirine kenetlenmiş bir dimer (ikili) oluşturur. Dimerler sıvıda bulunur ve buhar fazında bile tamamen dağılmaz; asetik asit buharının yoğunluğundan hesaplanan mol kütlesi bu yüzden 60'ın üstünde çıkar.

Her satır çiftinde kütle aynıdır, asit alkolden yirmi derece kadar yüksekte kaynar. Saf asetik asit yaklaşık 17 °C'nin altında donar; serin bir laboratuvarda şişede buz gibi kristaller görülmesi, «buzlu asetik asit» adının kaynağıdır.

Suyla da hidrojen bağı kurulur. Bir ile dört karbonlu asitler suyla her oranda karışır; zincir uzadıkça apolar bölüm ağır basar ve beş karbondan sonra çözünürlük hızla düşer. On sekiz karbonlu bir asit suda pratik olarak çözünmez.

Uzun zincirler: yağ asitleri

Bitkisel ve hayvansal yağların yapısında bulunan uzun zincirli karboksilik asitlere yağ asidi denir. Zincirinde yalnız tekli bağ bulunanlar doymuş, bir ya da daha çok C=C ikili bağı taşıyanlar doymamış yağ asitleridir. On sekiz karbonlu stearik asit doymuştur; aynı uzunluktaki oleik asit zincirinin ortasında bir ikili bağ taşır ve zeytinyağında bol bulunur. Doymuş yağ asitlerince zengin yağlar oda sıcaklığında katı olmaya, doymamış olanlarca zengin yağlar sıvı olmaya yatkındır. İkili bağ «Alkenler» dersindeki gibi davranır: doymamış bir yağ asidi bromlu suyun rengini giderir, doymuş olan gidermez. Yağ asitlerinin sodyum ve potasyum tuzları, TYT'deki «Sabun ve deterjanlar» dersinin iki yüzlü sabun molekülleridir; karboksilat ucu suya, uzun zincir yağa yönelir.

Birden çok grup taşıyan doğal asitler

Doğadaki birçok asit tek bir karboksil grubuyla yetinmez. Limonun ekşiliğini veren sitrik asit üç karboksil ve bir hidroksil grubu taşır; kireç çözücülerde de kullanılır. Yoğurtta ve ekşimiş sütte oluşan laktik asit (2-hidroksipropanoik asit), karboksil grubunun yanında bir alkol grubu taşır. Ispanakta bulunan oksalik asit iki karboksil grubunun doğrudan birbirine bağlanmasından oluşur. Bu moleküllerde her grup kendi davranışını sürdürür: laktik asidin karboksil grubu hidrojen karbonattan CO₂ çıkarır, hidroksil grubu ise çıkarmaz; sodyumla ise her iki grubun hidrojeni de H₂ verir.

Nereden gelirler

«Alkoller» dersinde birincil bir alkolün asitli dikromatla önce aldehite, yükseltgenme sürdürülünce karboksilik aside dönüştüğünü gördük. Etanolden asetik asit oluşturan bu yol, üzüm ya da elma suyunun sirkeye dönüşürken bakterilerin elinde de yürür. Bu yükseltgenme koşulları ketonları değiştirmez; aldehitlerin kolay yükseltgenip aside dönüşmesi, iki aileyi ayırmaya yarayan özelliktir.

Asit bir alkolle buluşunca

Karboksilik asit tek başına protonunu suya bırakır; bir alkolle birlikte ısıtıldığında ise başka bir yol açılır. İki molekülün arasından su ayrılır, geriye asidik hidrojeni kalmamış ve çoğu zaman meyve gibi kokan bir bileşik kalır. «Esterler» dersi bu tepkimeyi, yani esterleşmeyi, ürünün asit adından türeyen -oat ekiyle adlandırılmasını ve aynı CₙH₂ₙO₂ formülünü taşıyan bir asit ile esterin kaynama noktalarının neden bu kadar ayrıştığını ele alıyor.

Örnek 1 — Numara karboksilden başlar

Soru: Yapısı CH₃–CH₂–CH(CH₃)–COOH olan asit sistematik kurallara göre nasıl adlandırılır?

• A) 3-metilbütanoik asit
• B) 2-metilbütanoik asit
• C) 2-metilpropanoik asit
• D) pentanoik asit
• E) 2-etilpropanoik asit

Çözüm: Karboksil karbonu 1 numaradır. Ondan başlayan en uzun zincir C1 (COOH), C2 (CH), C3 (CH₂) ve C4 (CH₃) olmak üzere dört karbonludur, yani ana ad bütanoik asittir. Metil dalı 2 numaralı karbondadır: 2-metilbütanoik asit. A, numaralamayı zincirin öbür ucundan başlatmıştır. C, karboksil karbonunu zincirden saymamıştır. D, metil dalını ana zincire katıp düz zincirli bir izomerin adını vermiştir. E ise en uzun zinciri seçmemiş, etil dalı yazmıştır. Cevap: B.

Örnek 2 — Dört hidrojen, tek proton

Soru: 6 g asetik asit içeren bir çözeltiyi tam nötrleştirmek için 0,2 M NaOH çözeltisinden kaç mL gerekir? CH₃COOH = 60 g/mol alınız.

• A) V = 2000 mL
• B) V = 250 mL
• C) V = 1000 mL
• D) V = 500 mL
• E) V = 1500 mL

Çözüm: 6 g asetik asit 0,1 moldür. Molekülde yalnız karboksil hidrojeni proton olarak ayrıldığından 0,1 mol NaOH yeter; 0,1 mol bazı 0,2 mol/L derişimli çözeltiden almak yarım litre, yani 500 mL ister. A, dört hidrojenin dördünü proton sayıp 0,4 mol baz hesaplamıştır. B, hidrojen gazındaki gibi iki asit başına tek baz yazmış; C, iki oksijenin ikisine de birer asidik hidrojen vermiştir. E ise metil grubundaki üç hidrojeni proton saymıştır. Cevap: D.

Örnek 3 — Kireçten çıkan gaz

Soru: 12 g asetik asidin tamamı aşırı miktarda kalsiyum karbonatla tepkimeye giriyor. Bu sırada oluşan karbon dioksidin normal koşullardaki hacmi nedir? CH₃COOH için 60 g/mol alınsın; her mol gaz bu koşullarda 22,4 litre yer tutar.

• A) 2,24 L karbon dioksit
• B) 4,48 L karbon dioksit
• C) 8,96 L karbon dioksit
• D) 1,12 L karbon dioksit
• E) 3,36 L karbon dioksit

Çözüm: 12 g asit 0,2 moldür. Kalsiyum karbonat iki mol asetik asit başına bir mol CO₂ bıraktığından gaz 0,1 mol, yani 2,24 L olur. B, sodyum hidrojen karbonattaki bire bir oranı kalsiyum karbonata taşımıştır. C, asidin dört hidrojenini de proton saymıştır. D ise gazı bir kez daha ikiye bölmüştür. Cevap: A.

Örnek 4 — Bazdan mol kütlesine

Soru: Doymuş, tek karboksilli bir asidin 7,4 gramı 100 mL 1 M NaOH çözeltisiyle tam nötrleşiyor. Bu asit hangisidir? Atom kütleleri: H = 1, C = 12, O = 16.

• A) metanoik asit
• B) etanoik asit
• C) bütanoik asit
• D) 1-propanol
• E) propanoik asit

Çözüm: Baz 0,1 moldür ve tek karboksilli asit bire bir nötrleştiğinden asit de 0,1 moldür. Mol kütlesi 7,4 / 0,1 = 74 g/mol; 14n + 32 = 74 eşitliğinden n = 3 bulunur. Üç karbonlu doymuş asit propanoik asittir (C₃H₆O₂). A ve B daha hafif, C daha ağır asitlerdir. D'nin mol kütlesi 60'tır, üstelik alkol olduğundan bazla nötrleşmez. Cevap: E.

• Formüldeki her hidrojeni proton saymak. CH₃COOH'de dört hidrojenin yalnız biri asidiktir; karbona bağlı hidrojenler ayrılmaz. Nötralleşmede dört katı baz bulan hesap buradan gelir.
• Karboksil karbonunu zincirden saymamak. -oik asit adında karboksil karbonu ana zincirin 1 numaralı karbonudur; CH₃COOH «metanoik» değil etanoik asittir.
• Kalsiyum karbonatta bire bir oran yazmak. Hidrojen karbonat bir mol asitle bir mol CO₂ verir, kalsiyum karbonat iki mol asit başına bir mol gaz verir.
• Sodyumla alkolü asitten ayırmaya çalışmak. İkisi de hidrojen gazı çıkarır. Ayırt edici olan hidrojen karbonatla CO₂ çıkışıdır.
• Kaynama noktasında yalnız mol kütlesine bakmak. Aynı kütleli alkol ile asitten asit daha yüksekte kaynar; iki hidrojen bağıyla kurulan dimer bunun nedenidir.
• Laktik asidin iki grubunu tek davranışa indirmek. Hidroksil grubu sodyumla hidrojen verir ama bazı nötrleştirmez, hidrojen karbonattan gaz da çıkarmaz.