Aldehitler ve ketonlar

Tunahan okulun robotik kulübünde, üç boyutlu yazıcıdan yeni çıkmış ABS plastik dişlilerin pürüzlerini gidermeye uğraşıyordu. Raftaki iki şişeden birinde «izopropil alkol», ötekinde «aseton» yazıyordu. Kulüp başkanı Ülgen hangisini kullanacağını sorduğunda Tunahan şişelere bakmadı bile: «Hangisi olsa olur. İkisi de üç karbonlu çözücü; aseton da alkol, onda da bir OH var, adı başka konmuş o kadar.» Ülgen eldivenlerini takıp iki dişliyi iki ayrı bezle sildi. İzopropil alkollü bezin geçtiği dişli kuruyunca eskisi gibi mat kaldı. Aseton sürülen dişlinin yüzeyi ise birkaç saniye içinde yumuşayıp parladı, bezin lifleri plastiğe hafifçe yapıştı. Tunahan defterine iki formülü alt alta yazdı: C₃H₈O ve C₃H₆O. Asetonda iki hidrojen eksikti. Bu iki hidrojen giderken OH de onlarla birlikte mi gitmişti?

• Karbonil grubunun zincirdeki yerinden bir bileşiğin aldehit mi keton mu olduğunu belirlersin.
• Aldehit ve ketonları IUPAC kuralıyla ve yaygın adlarıyla adlandırırsın.
• Alkollerin yükseltgenmesinden ve karbonil bileşiklerinin indirgenmesinden oluşan ürünü bulursun.
• Tollens ve Fehling deneyleriyle aldehiti ketondan ayırır, gümüş miktarından karışım bileşimini hesaplarsın.

Kaybolan iki hidrojenin izi

Tunahan'ın iki şişesi aslında aynı molekül ailesinin iki basamağını gösterir. 2-propanolde, yani izopropil alkolde, ortadaki karbon hem bir –OH grubu hem de bir hidrojen taşır. «Alkoller» dersinde ikincil bir alkolün yükseltgenirken tam bu iki hidrojeni kaybettiğini görmüştük: biri oksijene, öteki karbona bağlı olandır. Geride kalan oksijen artık karbona tek bağla değil, ikili bağla tutunur. Asetonun kapalı formülündeki iki eksik hidrojen buradan gelir ve oksijen üzerinde hiç hidrojen kalmaz. Asetonda OH yoktur.

Bir karbon atomuna ikili bağla bağlı oksijenin oluşturduğu C=O dizilişine karbonil grubu denir. Karbonil karbonu üç yöne bağ yapar: biri oksijene giden ikili bağdır, ikisi tekli bağdır. «Hibritleşme» dersindeki sınıflandırmayla bu karbon sp² hibritleşmiştir ve çevresindeki üç bağ yaklaşık 120° açıyla aynı düzlemde durur. Oksijen karbondan çok daha elektronegatif olduğundan C=O bağı belirgin biçimde polardır; oksijen ucu kısmi eksi, karbon ucu kısmi artı yük taşır.

Uçta mı, ortada mı?

Karbonil karbonunun iki tekli bağının nereye gittiği aileyi belirler.

• Aldehit: karbonil karbonu en az bir hidrojene bağlıdır. Grup zincirin ucunda durur ve –CHO diye yazılır; genel gösterim R–CHO'dur. Metanalda (H–CHO) karbonil karbonuna iki hidrojen bağlıdır, bu yüzden en küçük aldehit tek karbonludur.
• Keton: karbonil karbonu iki karbon atomuna bağlıdır. Grup zincirin içindedir; genel gösterim R–CO–R′'dür. Karbonilin iki yanında birer karbon gerektiğinden en küçük keton üç karbonludur: propanon.

Ayrımın asıl sonucu bir hidrojendir. Aldehitin karbonil karbonundaki hidrojen, aşağıda göreceğimiz gibi, molekülü kolayca yükseltgenebilir kılar; ketonda bu hidrojen bulunmaz.

Ortak formül ve izomerlik

Doymuş, açık zincirli bir aldehit ya da ketonun formülünü bulmak için alkandan başlanır. Karbonil oluşurken bir karbon iki hidrojenini kaybeder ve bunların yerine ikili bağlı bir oksijen alır. Alkanın CₙH₂ₙ₊₂ formülünden iki hidrojen düşer, bir oksijen eklenir: genel formül CₙH₂ₙO olur. Mol kütlesi 14n + 16 g/mol'dür; metanal 30, etanal 44, propanal ve propanon 58 g/mol gelir.

Aynı karbon sayısındaki doymuş alkolden iki hidrojen eksiktir, bu yüzden aldehit ve ketonun mol kütlesi karşılık gelen alkolden 2 g/mol küçüktür. Propanal ile propanon C₃H₆O formülünü paylaşır; biri aldehit, öteki ketondur. «Eterler» dersinde alkol ile eter arasında gördüğümüz ilişki burada da geçerlidir: ikisi birbirinin fonksiyonel grup izomeridir. Dört karbonda C₄H₈O formülüne iki aldehit (bütanal ve 2-metilpropanal) ile bir keton (bütanon) uyar. Beş karbonda dört aldehit ve üç keton yazılabilir.

Adlandırma: -al ve -on

IUPAC adında karbonil grubunu taşıyan en uzun zincir ana zincir seçilir.

Aldehitlerde alkan adına -al eki getirilir: metanal, etanal, propanal, bütanal. Aldehit grubu her zaman zincirin ucundadır ve numaralama onun karbonundan başlar; bu karbon 1 numarayı aldığı için adda konum numarası yazılmaz. Dallar bu numaralamaya göre bildirilir: CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CHO molekülünde aldehit karbonu 1, metil grubu 3 numaradadır ve ad 3-metilbütanaldır.

Ketonlarda ek -on'dur. Numaralama karbonil karbonuna yakın uçtan yapılır ve gerekirse konumu bir rakamla belirtilir. Propanon ile bütanonda karbonil yalnız bir konuma oturabildiği için numara gerekmez. Beş karbonda iki seçenek açılır: CH₃–CO–CH₂–CH₂–CH₃ 2-pentanon, CH₃–CH₂–CO–CH₂–CH₃ ise 3-pentanondur.

Günlük dilde ve sanayide bu bileşiklerin çoğu yaygın adlarıyla anılır:

Ketonların yaygın adı, eterlerdeki gibi kurulur: karbonile bağlı iki alkil grubu alfabetik sırayla söylenir ve sona «keton» eklenir.

Alkolden karbonile

Aldehit ve ketonların başlıca elde edilme yolu alkollerin asitli potasyum dikromat gibi yükseltgenlerle yükseltgenmesidir. Yükseltgenin verdiği oksijeni [O] ile gösterirsek:

CH₃–CH₂–OH + [O] → CH₃–CHO + H₂O

CH₃–CH(OH)–CH₃ + [O] → CH₃–CO–CH₃ + H₂O

Birincil alkolün –OH'li karbonu zincirin ucundadır, bu yüzden oluşan karbonil de uçta kalır ve ürün aldehittir. İkincil alkolde –OH'li karbon iki karbona bağlıdır; ürün ketondur. Üçüncül alkolde –OH taşıyan karbon üç karbona bağlanmıştır ve üzerinde hidrojen kalmamıştır; bu koşullarda karbonil bileşiği oluşmaz. Aldehit, yükseltgen ortamda kalırsa bir basamak daha ilerleyip karboksilik aside dönüşür; keton ise burada durur.

«Yükseltgenme basamağı» dersindeki hesapla bu basamaklar sayıya da dökülebilir. Metanolde karbonun yükseltgenme basamağı −2, metanalda 0, metanoik asitte +2'dir. Her adımda karbon iki elektron verir.

Gümüş aynası ve kiremit kırmızısı

Aldehitin karbonil karbonundaki hidrojen onu iyi bir indirgen yapar: kendisi yükseltgenirken karşısındaki maddeyi indirger. Bu özellik aldehiti ketondan ayırmanın iki klasik deneyine temel olur.

• Tollens deneyi: Amonyaklı gümüş nitrat çözeltisi (Tollens ayıracı) bir aldehitle ılık su banyosunda ısıtılınca Ag⁺ iyonları metalik gümüşe indirgenir. Gümüş temiz bir deney tüpünün iç yüzeyine parlak bir tabaka hâlinde çöker; buna gümüş aynası denir. Aldehit bu sırada karboksilik asit düzeyine yükseltgenir. Hesaplarda bir mol aldehitin iki mol gümüş açığa çıkardığı alınır. Metanal bu orana uymaz: yükseltgenme ürünü de yeniden yükseltgenebildiği için daha fazla gümüş açığa çıkarır.
• Fehling deneyi: Mavi renkli, Cu²⁺ içeren Fehling çözeltisi bir aldehitle ısıtıldığında bakır(I) okside, Cu₂O'ya indirgenir. Mavi renk kaybolur ve dibe kiremit kırmızısı bir çökelek iner.

Aynı koşullarda ketonlar değişmeden kalır. Propanonla ısıtılan Tollens ayıracı berrak kalır, Fehling çözeltisi mavisini korur. Bu deneyler yalnız aileyi söyler; aynı formüllü iki aldehiti birbirinden ayırmaz. Tollens ayıracı bekletildiğinde tehlikeli çökelekler oluşturabildiğinden deney öncesi taze hazırlanır, iş bitince ayıraç atık kabına dökülür; bu işler öğretmen gözetiminde yapılır.

Ters yön: indirgenme

Karbonil grubundaki ikili bağ, «Alkenler» dersindeki C=C bağı gibi hidrojen katabilir. Katalizör olarak nikel ya da platin kullanıldığında karbonil bileşiğine bir mol H₂ eklenince oksijen yeniden –OH'ye döner ve alkol oluşur:

CH₃–CHO + H₂ → CH₃–CH₂–OH

CH₃–CO–CH₃ + H₂ → CH₃–CH(OH)–CH₃

Aldehit indirgendiğinde birincil, keton indirgendiğinde ikincil alkol oluşur; yükseltgenmede izlenen yol geri yürünmüş olur. Her karbonil grubu bir mol H₂ harcadığından, CₙH₂ₙO formüllü bir karışımın indirgenmesi için gereken hidrojen, karışımın aldehit mi keton mu ağırlıklı olduğuna bakmaz; yalnız toplam mol sayısına bağlıdır.

Kaynama ve çözünme

Karbonil grubu polar olduğundan aldehit ve keton molekülleri birbirini dipol–dipol etkileşimiyle çeker. Ancak oksijene bağlı hidrojen taşımadıkları için kendi aralarında hidrojen bağı kuramazlar. Mol kütleleri yakın üç aileyi karşılaştıran tablo bu ara konumu gösterir:

Apolar bütanın molekülleri yalnız London kuvvetleriyle birbirini çeker ve en düşük sıcaklıkta kaynar; hidrojen bağlı 1-propanol en yükseğe çıkar. Aldehit ve keton bu ikisinin arasına düşer. Metanal oda koşullarında gazdır; bu yüzden genellikle sudaki çözeltisi olarak kullanılır.

Su molekülleri ise karbonil oksijeninin ortaklanmamış elektron çiftlerine hidrojen bağı kurabilir. Küçük aldehit ve ketonlar suda iyi çözünür; propanon suyla her oranda karışır. Zincir uzadıkça hidrokarbon bölümü baskın çıkar ve çözünürlük azalır.

Gündelik hayatta iki örnek

Formaldehitin sulu çözeltisi biyolojik örnekleri korumak için kullanılır; formaldehit bazı reçine ve yapıştırıcıların üretiminde de hammaddedir. Buharı göz ve solunum yollarını tahriş eder, bu nedenle kapalı ortamda havalandırmasız kullanılmaz. Aseton boya, vernik ve bazı plastikler için iyi bir çözücüdür; oje çıkarıcıların yaygın bileşenidir. Tunahan'ın dişlisinde gördüğü yumuşama da ABS plastiğinin yüzeyinin asetonda çözünmeye başlamasıdır. Aseton çabuk uçar ve kolayca tutuşur; açık alevden uzak tutulur.

Yükseltgenmenin bir sonraki basamağı

Yükseltgen ortamda bekletilen bir aldehitin vardığı ürün, karbonil oksijenini korur ve aynı karbona ikinci bir oksijeni –OH olarak ekler; sirkenin ekşi tadını veren asetik asit böyle bir üründür. «Karboksilik asitler» dersi bu karboksil grubunun suya proton vererek zayıf bir asit gibi davranmasını, bazlar ve karbonatlarla verdiği tepkimeleri ve molekülleri ikişer ikişer birbirine kenetleyen hidrojen bağlarını işliyor.

Örnek 1 — Ucu bulmak

Soru: Bir aldehitin yapısı CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CHO biçimindedir. Bu bileşiğe IUPAC kurallarıyla hangi ad verilir?

• A) 2-metilbütanal
• B) 3-metilbütanal
• C) 3-metilbütanon
• D) pentanal
• E) 2-metil-4-bütanal

Çözüm: Molekülde –CHO grubu bulunduğundan bileşik bir aldehittir ve adı -al ile biter. Ana zincir aldehit karbonunu içeren dört karbondur; numaralama bu karbondan başlar. Aldehit karbonu 1 olursa CH₂ 2, dallanan karbon 3 numarayı alır: 3-metilbütanal. A, zinciri öteki uçtan numaralamıştır. C, karbonili zincirin ortasında sanıp keton adı vermiştir. D, metil dalını da ana zincire katarak beş karbonlu düz bir zincir saymıştır; pentanal bu bileşiğin izomeridir ama kendisi değildir. E hem yanlış uçtan saymış hem de aldehit karbonuna gereksiz bir numara yazmıştır. Cevap: B.

Örnek 2 — Geri dönüşü olan yol

Soru: C₄H₁₀O formüllü bir X alkolü asitli dikromatla yükseltgenince Y bileşiği oluşuyor. Y, Tollens ayıracıyla gümüş aynası vermiyor; Y'ye nikel katalizörlüğünde hidrojen katılınca yeniden X elde ediliyor. X hangisidir?

• A) 2-metil-1-propanol
• B) dietil eter
• C) 2-metil-2-propanol
• D) 2-bütanol
• E) 1-bütanol

Çözüm: Y Tollens ile tepkime vermediğine göre aldehit değildir; ama X'ten yükseltgenmeyle oluşmuştur, demek ki bir ketondur. Keton yalnız ikincil alkolden oluşur. C₄H₁₀O izomerleri içinde ikincil olan yalnız 2-bütanoldür; yükseltgenince bütanon verir, bütanona hidrojen katılınca yeniden 2-bütanol oluşur. A ve E birincil alkollerdir ve aldehit verir. C üçüncüldür, bu koşullarda yükseltgenmez. B bir eterdir; alkol değildir ve dikromatla karbonil bileşiği vermez. Cevap: D.

Örnek 3 — Gümüşten bileşime

Soru: Toplamı 0,3 mol olan bir propanal–propanon karışımı yeterince Tollens ayıracıyla tepkimeye sokuluyor ve 21,6 g gümüş toplanıyor. Karışımdaki propanon kaç gramdır? (Gümüş 108, karbon 12, oksijen 16, hidrojen 1 değeriyle hesaplanacak.)

• A) 5,8 g
• B) 17,4 g
• C) 11,6 g
• D) 14,5 g
• E) 8,7 g

Çözüm: 21,6 g gümüş 21,6/108 = 0,2 moldür. Gümüşü yalnız aldehit indirger ve her mol aldehit iki mol gümüş verir; karışımda 0,1 mol propanal vardır. Kalan 0,2 mol propanondur. C₃H₆O'nun mol kütlesi 3 × 12 + 6 + 16 = 58 g/mol olduğundan propanon 11,6 g gelir. A, aldehitle gümüşü bire bir eşlemiş ve propanonu 0,1 mol bulmuştur. B karışımın tamamını tartmıştır. D, metanala özgü yüksek oranı propanale uygulamış; E, mol sayısını iki maddeye yarı yarıya paylaştırmıştır. Cevap: C.

Örnek 4 — Kırmızı çökelek veren yapılar

Soru: Kapalı formülü C₅H₁₀O olan açık zincirli aldehit ve ketonlardan kaç tanesi Fehling çözeltisiyle ısıtıldığında kiremit kırmızısı çökelek verir?

• A) yapı sayısı 4
• B) yapı sayısı 7
• C) yapı sayısı 3
• D) yapı sayısı 1
• E) yapı sayısı 2

Çözüm: Fehling çözeltisini yalnız aldehitler indirger, bu yüzden C₅H₁₀O formüllü aldehitler sayılmalıdır. –CHO grubu bir karbonu kullanır, geriye dört karbonluk bir alkil grubu kalır. Bu grup dört biçimde kurulabilir: pentanal, 2-metilbütanal, 3-metilbütanal ve 2,2-dimetilpropanal. B, aynı formüldeki üç ketonu da (2-pentanon, 3-pentanon, 3-metil-2-bütanon) eklemiştir. C yalnız ketonları saymıştır. D yalnız düz zincirli aldehiti görmüş, E ise dallı aldehitlerden ikisini atlamıştır. Cevap: A.

• Asetona OH yazmak. Aseton 2-propanolün yükseltgenme ürünüdür ve iki hidrojeni eksiktir; oksijeni karbona ikili bağla bağlıdır, üzerinde hidrojen yoktur. Bu yüzden asetonun molekülleri birbirine hidrojen bağı kuramaz ve aseton sodyumla hidrojen gazı vermez.
• Aynı formülü aynı deney sonucu sanmak. Propanal ile propanon C₃H₆O formülünü paylaşır; Tollens ve Fehling deneylerinde yalnız propanal olumlu sonuç verir.
• Aldehit adına konum numarası koymak. Aldehit grubunun karbonu daima numaralamanın başıdır; «1-propanal» ya da «2-bütanal» yazılmaz. Dallar bu karbondan başlayan numaralamayla bildirilir.
• Gümüş oranını bire bir almak. Bir mol aldehit iki mol gümüş verir; oranı unutmak aldehit miktarını iki katına çıkarır. Metanal ayrıca bu oranın dışında kalır.
• İndirgenme ürününü karıştırmak. Keton indirgenince ikincil alkol verir; birincil alkole yalnız aldehitlerden ulaşılır. Bütanondan 1-bütanol değil, 2-bütanol oluşur.