Aromatik bileşikler

Nebahat'ın kimya ödevi, sınıfa beş dakikalık bir «aromatik bileşikler» sunumu hazırlamaktı. Pazar akşamı mutfak masasına bir ayakkabı kutusu koydu ve içine kokusuna güvendiği şeyleri dizdi: bir parça vanilya çubuğu, bir avuç karanfil, bir tutam kuru nane. Afişin başlığını da yazmıştı: «Aromatik bileşikler: doğanın güzel kokulu molekülleri.» Eczacılık fakültesinde okuyan ağabeyi Mazhar kutuya bir göz attı, karanfille vanilyaya dokunmadı ama naneyi dışarı aldı. «Nanenin yağındaki başlıca madde mentol; o aromatik değil.» Ardından ecza dolabından bir ağrı kesici kutusu getirdi, bir tableti kutunun içine bıraktı. «Bunu koklasan hiçbir şey duymazsın. Etken maddesi asetilsalisilik asit ve molekülünde tam senin anlatacağın türden bir halka var.» Kutudan en keskin kokulu şey çıkmış, hiç kokmayan bir tablet girmişti. Nebahat afişin başlığını şimdilik boş bıraktı.

• Benzenin yapısını sp² karbonlar, düzlem halka ve halkaya yayılmış π elektronlarıyla açıklar, tek bir Kekulé yapısının neden yetmediğini gösterirsin.
• Benzenin doymamış olduğu hâlde katılma yerine yer değiştirme tepkimesi verdiğini halojenlenme ve nitrolama üzerinden yorumlarsın.
• Toluen, fenol, anilin, benzoik asit ve stireni halkaya bağlı gruplarından tanır, formüllerinden mol kütlelerini hesaplarsın.
• İki ya da üç grup taşıyan benzen türevlerini orto, meta, para ve numaralarla adlandırır, izomerlerini sayarsın.

Kokudan yapıya geçen bir ad

«Aromatik» sözcüğü kimyaya ilk girdiğinde gerçekten kokuyu anlatıyordu. Bitki reçinelerinden ve uçucu yağlardan ayrılan hoş kokulu bazı maddeler bu adla bir arada anıldı. Sonra bu maddelerin çoğunun ortak bir iskelet, altı karbonlu özel bir halka taşıdığı anlaşıldı ve ad kokudan çok bu halkaya bağlandı. Bugün bir bileşiğe aromatik denmesi, yapısında benzen halkası ya da ona benzer biçimde kararlı bir halka bulunduğunu söyler. Koku bu ailede yalnız bir yan özelliktir: vanilyanın ve karanfilin kokusunu veren moleküller aromatiktir, ama boyalarda çözücü olan toluen keskin, asetilsalisilik asit ile benzoik asit ise neredeyse hiç kokmaz. Nanedeki mentol güçlü kokar, yine de halkası doymuş olduğu için aromatik sayılmaz. Benzen halkası taşımayan organik bileşiklere, yani bu modülde gördüğümüz alkanlara, alkenlere ve alkinlere alifatik bileşikler denir.

Benzen: sekiz hidrojeni eksik bir halka

Ailenin temel üyesi benzenin kapalı formülü C₆H₆'dır; «Alkinler» dersinde üç asetilen molekülünün birleşip bu halkayı kurabildiğini görmüştük. İki maddenin aynı basit formülü, CH'yi paylaştığı da «Kaba ve basit formül» konusundan tanıdıktır; onları ancak mol kütlesi (78 ve 26 g/mol) ayırır. Şimdi hidrojenleri sayalım. Hekzanla karşılaştırınca (C₆H₁₄) benzenin sekiz hidrojenlik bir açığı olduğu görülür. Alkanlar dersindeki hesaba göre bir halka kurmak iki hidrojen, her ikili bağ da iki hidrojen eksiltir. Sekiz hidrojenlik açığı en sade biçimde bir halka ve üç ikili bağ kapatır. Kekulé'nin önerdiği yapı da buydu: altı karbon bir altıgenin köşelerine dizilir ve halka boyunca tekli bağ ile ikili bağ sırayla birbirini izler.

Kâğıt üzerinde bu çizim, üç ayrı ikili bağı olan çok doymamış bir molekül gösterir. Öyleyse benzenden alkenler gibi davranmasını, ikili bağlarına hızla atom katmasını beklemek doğal görünür. Deney bu beklentiyi doğrulamaz.

Halkanın gerçek yapısı

«Hibritleşme» dersindeki ölçütle başlayalım: benzende her karbon üç atoma bağlanır; bunların ikisi karbon, biri hidrojendir. Karbon bu yüzden sp² hibritleşir; üç sp² orbitali aynı düzlemde, aralarında 120° açıyla üç σ bağı kurar. Sonuçta altı karbon atomu ile onlara bağlı altı hidrojen atomu, toplam on iki atom, tek bir düzlemde yer alır ve karbonlar düzgün bir altıgen çizer.

Her karbonda hibritleşmeye katılmamış birer p orbitali kalır ve bu orbital halka düzlemine diktir. Etende iki p orbitali yalnız birbiriyle örtüşüp tek bir π bağı kurar. Benzende ise her p orbitalinin iki yanında birer komşu p orbitali vardır ve örtüşme halka boyunca kesintisiz sürer. Altı π elektronu belirli iki karbon arasına kilitlenmez; halkanın tamamına yayılır ve düzlemin altında ve üstünde birer halka biçiminde elektron bulutu oluşturur. Elektronların böyle birden çok atoma yayılmasına delokalizasyon denir.

Ölçümler bu tabloyu doğrular: benzendeki altı karbon–karbon bağının uzunluğu birbirine eşittir; bu uzunluk tekli bağdan kısa, ikili bağdan uzundur. Kekulé'nin iki olası çizimi, ikili bağların hangi karbon çiftlerine konduğu dışında aynıdır. Gerçek molekül bu iki çizim arasında gidip gelmez; ikisinin ortalamasına benzeyen tek bir yapıdır. Tek çizimin yetmediği durumda birden çok çizimin birlikte kullanılmasına rezonans denir. Kısa gösterimde altıgenin içine bir çember çizilir; çember, halkaya yayılmış altı π elektronunu temsil eder.

Kararlılık: bromlu su ne gösterir?

Alkenlerin ikili bağına brom katılır; turuncu-kahverengi bromlu su bir alkenle çalkalanınca oda sıcaklığında hızla renksizleşir. Bu gözlem doymamışlığın bilinen bir testidir. Benzen aynı koşullarda, karanlıkta ve katalizör olmadan, bromlu suyun rengini kolayca gidermez. Karışım çalkalanırsa brom benzenin oluşturduğu katmana geçip rengini orada korur; renk yalnız yer değiştirir.

Nedeni halkanın kendisindedir. Brom katılsaydı yayılmış π sistemi bozulur, halka düzlemsel düzenini ve bu düzenin sağladığı ek kararlılığı kaybederdi. Bu kayıp enerji ister. Benzen bu yüzden tepkime verdiğinde bile halkasını korumayı yeğler: bir hidrojeni bırakır, yerine başka bir atom ya da grup alır. Katılma büsbütün imkânsız değildir; nikel katalizörü, yüksek sıcaklık ve basınç altında bir mol benzen üç mol hidrojenle doyar ve siklohekzana (C₆H₁₂) dönüşür. Halka açılmaz, yalnız üç ikili bağın karşılığı kadar hidrojen bağlanır. Bunun için gereken zorlu koşullar, halkanın ne kadar kararlı olduğunu gösterir.

Aromatik yer değiştirme

Halkadaki hidrojenin başka bir grupla değiş tokuşuna aromatik yer değiştirme denir. Alkanlarda halojenlenmeyi ışık başlatıyordu; benzen halkasında bu işi bir katalizör görür. Demir(III) bromür katalizörlüğünde benzen bromla şu tepkimeyi verir:

C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr (FeBr₃ katalizör)

Ürün bromobenzendir; yan ürün hidrojen bromürdür. Klor da demir(III) klorür eşliğinde aynı yoldan klorobenzen ve HCl verir. Halkaya nitro grubunun (–NO₂) bağlanmasına nitrolama denir. Derişik nitrik asit, katalizör olarak derişik sülfürik asit bulunan ortamda benzenle tepkimeye girer:

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄ katalizör)

Ürün nitrobenzendir. İki tepkimede de halka bozulmadan kalır ve molekülde hâlâ altı karbonlu aromatik çekirdek bulunur. Benzenden bir hidrojen eksik C₆H₅– parçasına fenil grubu denir; bromobenzene fenil bromür de denir, nitrobenzen ise bir fenil grubuyla bir nitro grubunun birleşmesinden oluşur.

Yaygın adlarla benzen türevleri

Halkaya tek bir grup bağlandığında altı hidrojenin hangisinin değiştiği önemli değildir; altı konum birbirinin eşdeğeridir ve tek bir ürün oluşur. Bu türevlerin bir kısmı sistematik adla (bromobenzen, nitrobenzen), bir kısmı yaygın adla bilinir:

Mol kütleleri karbon 12, hidrojen 1, azot 14, oksijen 16 alınarak bulunmuştur. Toluen, anilin ve fenolün mol kütleleri 92, 93 ve 94 olarak art arda sıralanır; formülü verilmemiş bir soruda bu yakınlık kolay bir tuzaktır. Stiren, «Yaygın polimerler» dersinde polistirenin monomeri olarak geçmişti. Yan zincirindeki –CH=CH₂ bir alken ikili bağıdır ve halkanın kararlılığını paylaşmaz; bu yüzden stiren bromlu suyun rengini, halka değil yan zincir sayesinde giderebilir.

İki grup: orto, meta, para

Halkada ikinci bir grup yer aldığında konum önem kazanır. İlk grubun bağlı olduğu karbona 1 numarası verelim. 2 ve 6 numaralı karbonlar ona komşudur ve halkanın simetrisi yüzünden birbirinin eşidir; 3 ile 5 de eşittir; 4 numara ise tam karşıdadır. Böylece iki grup üç farklı biçimde yerleşir:

• orto (o-), 1,2-: gruplar komşu karbonlarda,
• meta (m-), 1,3-: aralarında bir karbon var,
• para (p-), 1,4-: gruplar halkanın karşılıklı uçlarında.

C₆H₄Cl₂ formülüne bu yüzden üç izomer uyar: 1,2-, 1,3- ve 1,4-diklorobenzen, yani o-, m- ve p-diklorobenzen. «1,6-» ve «1,5-» biçimindeki adlar kullanılmaz; bunlar öbür yönden sayılınca sırasıyla 1,2- ve 1,3- olur ve numaralar küçük tutulur. İki grup birbirinden farklı olsa da (C₆H₄ClBr gibi) izomer sayısı yine üçtür. Boya çözücülerinde toluenle birlikte geçen ksilen de bu ailedendir: ksilen dimetilbenzenin yaygın adıdır ve o-, m-, p-ksilen diye üç izomeri vardır. C₈H₁₀ formüllü, tek benzen halkalı bileşikleri sayarken bu üç izomerin yanına iki karbonu tek bir dalda toplayan etilbenzeni de eklemek gerekir.

Halkaya üç grup bağlandığında da aynı simetri düşüncesi işler. Üç grup aynıysa (C₆H₃Cl₃) 1,2,3-, 1,2,4- ve 1,3,5- dizilişleri kalır. Gruplardan biri farklıysa önce iki aynı grubu orto, meta, para konumlarına yerleştirip üçüncü grubu kalan konumlardan birbirine eşit olmayanlara koymak en güvenli sayma yoludur. Aynı yöntem bir türevin halkasındaki eşdeğer hidrojenleri bulmaya da yarar: p-ksilende dört halka hidrojeninin hepsi eşdeğerdir, o-ksilende iki ayrı tür, m-ksilende üç ayrı tür hidrojen bulunur.

Naftalin ve sağlık uyarısı

İki benzen halkası bir kenarlarını, yani iki karbon atomunu ortak kullanarak kaynaşırsa naftalin (C₁₀H₈) oluşur. Beyaz, kendine özgü kokulu bir katıdır, oda koşullarında süblimleşir ve eskiden güve kovucu olarak kullanılırdı. Katılar dersinde moleküler kristal örneği olarak geçmişti.

Aromatik bileşiklerin bir kısmı sağlık açısından zararlıdır. Benzenin kanser yapıcı olduğu bilinir; uzun süre solunması kan yapımını bozabilir. Bu yüzden çözücü olarak yerini büyük ölçüde toluen gibi türevler almıştır. Toluen ve ksilen buharları da baş ağrısı ve baş dönmesi yapabilir; bu çözücüler kapalı alanda değil, havalandırılan ortamda kullanılır.

Halkadan doymuş karbona

Fenolde –OH grubu doğrudan halkanın sp² hibritleşmiş bir karbonuna bağlıdır; bu bağlanma fenole alkollerden ayrı bir yer verir. Aynı grup doymuş, sp³ hibritleşmiş bir karbona bağlandığında ortaya çıkan aile ise ayrı bir derse konu olur. «Alkoller» dersi bu ailenin nasıl adlandırıldığını ve –OH grubunu taşıyan karbonun kaç karbona bağlı olduğuna göre nasıl sınıflandığını ele alıyor.

Örnek 1 — Kekulé yapısının sınandığı yer

Soru: Benzen, tekli ve ikili bağları sabit yerlerde duran tek bir Kekulé yapısına sahip olsaydı 1,2-dibromobenzenin kaç farklı yapısı beklenirdi ve gerçekte kaç tane bulunur?

• A) Beklenen iki, bulunan bir
• B) Beklenen bir, bulunan iki
• C) Beklenen üç, bulunan üç
• D) Beklenen iki, bulunan iki
• E) Beklenen bir, bulunan bir

Çözüm: Sabit bağlı bir halkada komşu iki karbonun arasındaki bağ ya tekli ya ikili olurdu. Bromlar tekli bağın iki ucunda ya da ikili bağın iki ucunda durabileceği için iki ayrı 1,2-dibromobenzen beklenirdi. Gerçekte yalnız bir tane bulunur, çünkü benzende bütün karbon–karbon bağları eşittir; π elektronları halkaya yayılmıştır. Bu gözlem tek bir Kekulé çiziminin yetmediğini gösterir. C seçeneği orto, meta, para izomerlerini 1,2-dibromobenzenle karıştırmıştır. Cevap: A.

Örnek 2 — Numaralarla izomer saymak

Soru: C₆H₄Cl₂ formüllü aromatik bileşiklerle ilgili hangisi doğrudur?

• A) 1,5-diklorobenzen ile 1,3-diklorobenzen ayrı maddelerdir.
• B) Üç izomeri vardır ve 1,4-diklorobenzen para izomeridir.
• C) Dört izomeri vardır; biri 1,6-diklorobenzendir.
• D) Meta izomerinde klor atomları komşu karbonlara bağlıdır.
• E) Klor atomları halkaya katılma tepkimesiyle bağlanmıştır.

Çözüm: İlk klorun karbonu 1 numara alınca ikinci klor için yalnız üç farklı konum kalır: 2 (6 ile eşdeğer), 3 (5 ile eşdeğer) ve 4. 1,5- ve 1,6- adları öbür yönden sayılmış 1,3- ve 1,2- izomerleridir; A ve C bu yüzden yanlıştır. Komşu konum ortodur, meta değil; D konumları karıştırmıştır. Klorlar halkaya hidrojenlerin yerine geçerek bağlanır, katılmayla değil; formüldeki H sayısının altıdan dörde inmesi de bunu gösterir. Cevap: B.

Örnek 3 — 92, 93, 94

Soru: Mol kütlesi hesabında karbonu 12, hidrojeni 1, azotu 14, oksijeni 16 kabul ediniz. Halkasına tek bir grup bağlı bir benzen türevinin 0,2 molü 18,6 g geliyor. Bu bileşik hangisidir?

• A) toluen
• B) fenol
• C) benzoik asit
• D) anilin
• E) stiren

Çözüm: Mol kütlesi 18,6 / 0,2 = 93 g/mol'dür. Anilin C₆H₇N formülündedir: 6 × 12 + 7 × 1 + 14 = 93. Toluen (C₇H₈) 92, fenol (C₆H₆O) 94 g/mol'dür; ikisi de yalnız bir birim uzaktadır ve hidrojen sayısında yapılan küçük bir hata öğrenciyi bu seçeneklere götürür. Benzoik asit 122, stiren 104 g/mol'dür. Cevap: D.

Örnek 4 — Etilbenzeni unutmamak

Soru: Kapalı formülü C₈H₁₀ olan ve tek bir benzen halkası taşıyan kaç farklı bileşik vardır?

• A) bileşik sayısı = 3
• B) bileşik sayısı = 5
• C) bileşik sayısı = 4
• D) bileşik sayısı = 2
• E) bileşik sayısı = 6

Çözüm: Halka altı karbonu kullanır; geriye iki karbon kalır. Bu iki karbon ya tek bir etil grubu olarak halkaya bağlanır (etilbenzen) ya da iki ayrı metil olarak bağlanır. İki metil orto, meta, para konumlarında üç ksilen verir. Toplam 1 + 3 = 4 bileşik eder. A etilbenzeni atlamış, B ise 1,5- konumunu ayrı bir izomer saymıştır. Cevap: C.

• «Aromatik»i kokulu sanmak. Ad bugün benzen halkasını ve onun kararlılığını anlatır; asetilsalisilik asit ve benzoik asit neredeyse kokusuz olduğu hâlde aromatiktir.
• Benzeni üç ikili bağlı bir alken gibi düşünmek. π elektronları halkaya yayılmıştır; benzen bromlu suyu kolayca renksizleştirmez, katılma yerine yer değiştirme tepkimesi verir.
• Hidrojenlenmede halkayı da saymak. Benzen siklohekzana dönüşürken halka açılmaz; bir mol benzen dört değil, üç mol H₂ harcar.
• 1,5- ve 1,6- konumlarını ayrı izomer saymak. Halkanın simetrisi bunları 1,3- ve 1,2- konumlarına indirir; iki grup taşıyan benzende izomer sayısı üçtür.
• Toluen, anilin ve fenolü karıştırmak. Mol kütleleri 92, 93 ve 94'tür; farkı halkaya bağlı grup (–CH₃, –NH₂, –OH) belirler.
• Stireni yalnız yer değiştirme yapan bir aromatik sanmak. Yan zincirindeki ikili bağ alken gibi davranır ve brom katabilir.