Alkoller

Olcay, okulun bilim kulübü için kolonyayı anlatan bir dakikalık bir video hazırlıyordu. Metnin ilk cümlesini çekimden önce laborant Pervin Hanım'a okudu: «Kolonyadaki etil alkolün formülü C₂H₅OH. Sonunda OH var; demek ki sodyum hidroksitin akrabası, yani bir baz.» Pervin Hanım itiraz etmedi. Raftan iki beher indirdi: birinde suyla seyreltilmiş etanol, ötekinde seyreltik sodyum hidroksit çözeltisi vardı. Her birine bir şerit kırmızı turnusol kâğıdı daldırdı. Sodyum hidroksitteki şerit hemen maviye döndü; etanoldeki şerit kırmızı kaldı. Olcay yeni bir şerit isteyip denemeyi tekrarladı, renk yine kıpırdamadı. Kamerayı kapattı ve metnindeki «akrabası» kelimesinin altını çizdi. İki formülün sonunda aynı iki harf duruyordu; hangi bağ birinde suyun içinde kopuyor, ötekinde yerinde kalıyordu?

• Bir alkolü IUPAC kurallarına göre adlandırır, –OH taşıyan karbona bakarak birincil, ikincil ya da üçüncül olduğunu belirlersin.
• Alkollerin kaynama noktalarını ve sudaki çözünürlüklerini hidrojen bağı üzerinden karşılaştırırsın.
• Sodyumla tepkimede açığa çıkan hidrojenin ve tam yanmada harcanan oksijenin miktarını hesaplarsın.
• Bir alkolün yükseltgenme ve su kaybı ürünlerini türüne göre öngörürsün.

Fonksiyonel grup: davranışı taşıyan parça

«Alkanlar» dersindeki hidrokarbon iskeleti asitlere, bazlara ve çoğu yükseltgene aldırmıyordu. Zincirdeki tek bir hidrojenin yerine başka bir atom grubu geçince bu sakinlik sona erer: molekülün kaynama noktası, suyla ilişkisi ve gireceği tepkimeler artık büyük ölçüde o yeni gruba bağlanır. Bir organik molekülün kimyasal davranışını belirleyen atom ya da atom grubuna fonksiyonel grup denir. Modülün geri kalanında eterleri, aldehit ve ketonları, karboksilik asitleri, esterleri ve aminleri bu ölçütle ayıracağız. İskelet çoğu zaman bir alkil grubudur ve R– ile gösterilir; aileyi belirleyen, ona takılan parçadır.

Hidroksil grubu ve genel formül

Alkollerin fonksiyonel grubu, doymuş bir karbona bağlı hidroksil grubudur (–OH); genel gösterim R–OH olur. Tek –OH taşıyan doymuş alkollerde alkil grubu CₙH₂ₙ₊₁– olduğundan genel formül CₙH₂ₙ₊₁OH, kapalı yazımla CₙH₂ₙ₊₂O'dur. Mol kütlesi, aynı karbon sayılı alkanınkine bir oksijen eklenerek bulunur: 14n + 18 g/mol. Metanol (CH₃OH) 32, etanol (C₂H₅OH) 46, propanol (C₃H₇OH) 60 g/mol'dür. Doymuş karbon şartı boşuna konmamıştır: «Aromatik bileşikler» dersindeki fenolde –OH doğrudan benzen halkasına oturur. Fenol bu yüzden alkol sayılmaz ve alkollerden farklı olarak suda zayıf bir asit gibi davranır.

Olcay'ın sorusunun cevabı bağın türündedir. Sodyum hidroksit iyonik bir katıdır; suya girince Na⁺ ve OH⁻ iyonlarına ayrışır ve ortamın hidroksit derişimini artırır. Alkolde ise oksijen karbona ortaklanmış bir elektron çiftiyle tutunur. Bu C–O bağı suyun içinde kopmaz ve ortama hidroksit iyonu geçmez. O–H bağındaki hidrojen de suya proton bırakmaya pek yanaşmaz; etanol bu bakımdan suyla hemen hemen aynı, hatta biraz daha isteksizdir. Sulu alkol çözeltileri bu yüzden nötrdür ve turnusolün rengine dokunmaz. «Asit ve baz tanımları» dersindeki ölçüt burada da işler: karar, formüldeki harflere göre değil, maddenin suda hangi iyonu çoğalttığına göre verilir.

Adlandırma: -ol eki ve en küçük numara

IUPAC adı, alkan adının sonuna -ol eki getirilerek kurulur: metandan metanol, etandan etanol. Üç karbondan itibaren –OH zincirin farklı karbonlarına oturabilir ve yeri bir numarayla bildirilir:

1. Ana zincir, –OH'yi taşıyan karbonu içine alan en uzun zincirdir.
2. Numaralandırma –OH'ye en küçük numarayı veren uçtan başlar; dalların numarası bu karardan sonra gelir.
3. Dallar alkanlardaki gibi numarasıyla ve alfabetik sırayla öne yazılır; –OH'nin numarası -ol ekinden hemen önce durur.

CH₃–CH₂–CH₂–OH 1-propanol, CH₃–CH(OH)–CH₃ ise 2-propanoldur. İkisi de C₃H₈O formülünü taşır ve birbirinin yapı izomeridir. Yaygın adlar da yaşar: metanola metil alkol, etanole etil alkol, 2-propanole izopropil alkol denir. Dallı bir zincirde ikinci kuralın önceliği görülür. CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₂–OH yapısında soldan saymak metile 2, –OH'ye 4 numarasını verir; sağdan saymak –OH'yi 1'e, metili 3'e yerleştirir. Hidroksil grubu öncelikli olduğundan ad 3-metil-1-bütanoldur. Alkanlarda belirleyici olan «dala yakın uç» kuralı, alkollerde ikinci sıraya iner.

Birincil, ikincil, üçüncül

Alkolleri sınıflandırırken zincirin uzunluğuna ya da dallı olup olmamasına değil, yalnız –OH'nin bağlı olduğu karbona bakılır: o karbon kaç karbon atomuna bağlı?

Metanolün –OH'li karbonu hiçbir karbona bağlı değildir; tepkimelerde birincil alkoller gibi davrandığı için onlarla birlikte anılır. Bu ayrım bir etiket olmaktan öte, aşağıda yükseltgenmenin hangi ürüne varacağını belirleyecektir. Dikkat: 2-metil-1-propanol dallı olduğu hâlde birincildir, çünkü –OH zincirin ucundaki CH₂'ye bağlıdır.

Tek, iki, üç değerlikli alkoller

Molekülün taşıdığı –OH sayısı alkolün değerliğini verir; her –OH ayrı bir karbonda durur. Buraya kadarki örnekler tek değerliklidir. Etilen glikol (HO–CH₂–CH₂–OH, IUPAC adıyla 1,2-etandiol) iki değerlikli bir alkoldür; araç soğutma suyuna donmayı önleyen madde olarak katılır ve tatlımsı tadına karşın zehirlidir. Gliserin (gliserol; HO–CH₂–CH(OH)–CH₂–OH, 1,2,3-propantriol) üç değerliklidir. Şurup kıvamında, suyu tutan bir sıvı olduğundan kremlerde ve nemlendiricilerde kullanılır; yağ moleküllerinin iskeletinde de gliserin bulunur.

Hidrojen bağı: kaynama ve çözünme

«Hidrojen bağı» dersinde gördüğümüz koşul alkollerde sağlanır: hidrojen, elektronegatif ve ortaklanmamış elektron çifti taşıyan oksijene bağlıdır. Alkol molekülleri birbirine hidrojen bağıyla tutunur; alkanlarda ise yalnız London kuvvetleri iş görür. Mol kütleleri birbirine yakın maddeleri aynı tabloda karşılaştırmak farkı açıkça gösterir:

Etanol ile propan arasındaki yüz yirmi derecelik açık mol kütlesinden gelmez; molekülleri ayırmak için hidrojen bağlarını da koparmak gerekir. –OH sayısı arttıkça bu bağların sayısı da artar; etilen glikolün bir propanol kadar ağır olduğu hâlde yüz derece daha sıcakta kaynaması bundandır. Alkanlardan tanıdık dallanma etkisi burada da sürer: 2-propanol yaklaşık 82 °C'de, 1-propanol yaklaşık 97 °C'de kaynar.

Aynı bağ suyla da kurulur. Metanol, etanol ve propanoller suyla her oranda karışır. Zincir uzadıkça molekülün apolar kısmı büyür; suyun kendi içindeki hidrojen bağ ağını yararken yerine bir şey koyamayan bu kısım çözünmeyi zorlaştırır. 1-bütanolün sudaki çözünürlüğü sınırlıdır, 1-hekzanol ise suda neredeyse hiç çözünmez. Gliserin ve etilen glikol, birden çok –OH taşıdıkları için suyla her oranda karışır.

Aktif metallerle tepkime

Alkol suyun içinde OH⁻ salmasa da O–H bağındaki hidrojen, sodyum ve potasyum gibi aktif metallerle yer değiştirebilir. Bu sırada hidrojen gazı çıkar, alkoksit adı verilen iyonik bir bileşik oluşur:

2Na + 2C₂H₅OH → H₂ + 2C₂H₅ONa (sodyum etoksit)

Tepkime sodyumun suyla verdiği tepkimeden daha yavaş ilerler. Hesapta işe yarayan oran şudur: her –OH grubu yarım mol H₂ verir. Tek değerlikli bir alkolün 1 molü 0,5 mol, etilen glikolün 1 molü 1 mol, gliserinin 1 molü 1,5 mol H₂ çıkarır. Örneğin 4,6 g etanol 0,1 mol eder ve yeterli sodyumla 0,05 mol H₂ verir; normal koşullarda bu 1,12 L tutar. Sodyum havayla ve nemle de tepkimeye girdiğinden bu tepkime yalnız laboratuvarda, öğretmen gözetiminde gösterilir.

Yanma

Alkoller de yakıttır ve tam yanmada karbonlarının tamamı karbon dioksite, hidrojenlerinin tamamı suya gider. Katsayılara ulaşmanın kısa yolu, aynı karbon sayılı alkandan yola çıkmaktır. Ürünler alkandakiyle aynı kalır; değişen tek şey, alkol molekülünün gereken oksijen atomlarından birini kendisinin getirmesidir. Dışarıdan istenen O₂ bu yüzden alkandakinden yarım mol azalarak 3n/2'ye iner; alkanınki (3n + 1)/2 idi:

CₙH₂ₙ₊₁OH + (3n/2) O₂ → (n + 1) H₂O + n CO₂

Su ile karbon dioksit arasındaki «bir fazla» ilişkisi de alkandan aynen devralınır. Propanol için katsayılar 4,5 mol O₂ verir; denklem ikiyle genişletilince 9O₂ + 2C₃H₇OH → 8H₂O + 6CO₂ olur. Etanol mayalanma yoluyla bitkisel atıklardan elde edilip benzine katıldığında biyoetanol adını alır.

Yükseltgenme: türün belirlediği ürün

Asitli potasyum dikromat ya da potasyum permanganat gibi bir yükseltgen, alkolden iki hidrojen koparır: biri –OH'nin hidrojenidir, öteki aynı karbona bağlı bir hidrojen. Karbon bu sırada oksijenle ikili bağ kurar.

• Birincil alkol önce aldehit, yükseltgenme sürerse karboksilik asit verir. Etanol etanale (asetaldehit), etanal de etanoik aside (asetik asit) dönüşür; üzüm ve elma sirkesinin yapımında bakterilerin yürüttüğü yol budur.
• İkincil alkol keton verir ve orada durur: 2-propanol propanona (aseton) yükseltgenir.
• Üçüncül alkolün –OH'li karbonunda koparılacak hidrojen yoktur; bu koşullarda yükseltgenmez.

Asitli dikromat çözeltisi birincil ve ikincil alkollerle turuncudan yeşile döner, üçüncül alkolle turuncu kalır; bu fark türleri ayırmanın kolay bir yoludur. Aynı zincir metanolde de yürür: metanol önce metanale, sonra metanoik aside dönüşür. Metanolün zehirliliği buraya bağlanır. Görünüşü ve kokusu etanole benzer, ama vücutta bu yolla yükseltgenince oluşan ürünler görme sinirine zarar verir; körlüğe ve ölüme yol açabilir. Bu yüzden metanol yalnız sanayide çözücü ve hammadde olarak kullanılır. Aldehit, keton ve karboksilik asitlerin kendisi modülün ilerideki derslerinde ayrıca ele alınacak.

Su kaybı ve mayalanma

Alkol derişik sülfürik asitle ısıtılınca su kaybeder (dehidrasyon). Daha yüksek sıcaklıkta su tek molekülün içinden ayrılır ve komşu iki karbon arasında ikili bağ kurulur: etanolden eten ve su oluşur, yani «Alkenler» dersindeki ailenin bir üyesi. Daha ılımlı ısıtmada su iki ayrı molekülün arasından çıkar ve iki etil grubunu bir oksijen köprüsüyle bağlar: iki mol etanolden bir mol dietil eter ve bir mol su oluşur.

Etanolün en eski elde ediliş yolu ise mayalanmadır (fermantasyon). Maya hücrelerinin enzimleri havasız ortamda glikozu etanol ve karbon dioksite ayırır: C₆H₁₂O₆ → 2CO₂ + 2C₂H₅OH. Hamurun kabarması bu karbon dioksitten gelir; fırında oluşan az miktardaki etanol de ısıyla uçar. Sanayide mayalanmayla elde edilen etanol kolonyada, dezenfektanlarda ve çözücü olarak kullanılır.

Oksijen zincirin içine girince

Su kaybının ikinci ürünü dietil eterin kapalı formülü C₄H₁₀O'dur; 1-bütanolün atomlarını eksiksiz taşır. Fark oksijenin yerindedir: alkolde bir karbona ve bir hidrojene bağlıyken eterde iki karbonun arasına girmiş, üzerinde hiç hidrojen bırakmamıştır. Aynı formülü paylaşıp farklı aileye düşen böyle iki bileşiğe fonksiyonel grup izomeri denir. «Eterler» dersi bu izomerliği, oksijenin iki yanındaki gruplardan birini alkoksi grubu olarak okuyan adlandırmayı ve sodyumun bir alkol ile bir eteri nasıl birbirinden ayırdığını işliyor.

Örnek 1 — Numarayı hangi grup alır

Soru: CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH(OH)–CH₃ yapısındaki alkolün IUPAC adı hangisidir?

• A) 2-metil-4-pentanol
• B) 4-metil-2-pentanol
• C) 4-metil-2-hekzanol
• D) 2-metil-2-pentanol
• E) 1,3-dimetil-1-bütanol

Çözüm: –OH'li karbonu içine alan zincirlerin en uzunu beş karbon içerir. Soldan sayınca metil 2'ye, –OH 4'e düşer; sağdan sayınca –OH 2'ye, metil 4'e. Öncelik hidroksil grubundadır, bu yüzden sağdan sayılır: 4-metil-2-pentanol. A dala küçük numara vermiş, alkanların kuralını alkole taşımıştır. C altı karbon saymıştır; molekülde toplam altı karbon vardır ama biri daldır. D, –OH'yi metilin bağlı olduğu karbona yerleştirir; E ise uçtaki metili dal sayarak ana zinciri kısaltmıştır. Cevap: B.

Örnek 2 — Dört izomer, iki aldehit

Soru: C₄H₉OH formülüne uyan yapı izomeri alkollerden kaç tanesi yükseltgenince aldehit verir?

• A) aldehit veren: 1
• B) aldehit veren: 3
• C) aldehit veren: 4
• D) aldehit veren: 2
• E) aldehit veren: 0

Çözüm: Dört karbonla dört alkol yazılır. Dalsız zincirde –OH uçta ise 1-bütanol (birincil), ikinci karbonda ise 2-bütanol (ikincil) olur. Üç karbonlu zincirin ortasına metil takılınca –OH ya uçtaki CH₂'ye bağlanır, 2-metil-1-propanol (birincil), ya da ortadaki karbona bağlanır, 2-metil-2-propanol (üçüncül). Aldehidi yalnız birincil alkoller verir; iki tanedir. 2-metil-1-propanolü dallı olduğu için ikincil sayan öğrenci 1, 2-bütanolü de katan 3 bulur; 4 ise bütün alkolleri yükseltgenebilir sanmaktan gelir. Cevap: D.

Örnek 3 — İki alkolden çıkan hidrojen

Soru: 0,2 mol etanol ile 0,1 mol gliserinden oluşan bir karışım yeterli miktarda sodyumla tamamen tepkimeye giriyor. Açığa çıkan H₂ gazı normal koşullarda kaç litredir? (Her mol gaz için 22,4 L kullanınız.)

• A) 5,6 L
• B) 3,36 L
• C) 11,2 L
• D) 6,72 L
• E) 4,48 L

Çözüm: Her –OH yarım mol H₂ verir. Etanolün 0,2 molünde 0,2 mol –OH, gliserinin 0,1 molünde 0,3 mol –OH vardır; toplam 0,5 mol –OH, 0,25 mol H₂ eder ve 0,25 × 22,4 = 5,6 L tutar. B gliserinin üç –OH'sini tek sayar (0,15 mol H₂), C yarım katsayısını unutur (0,5 mol), D ise alkol molünü doğrudan H₂ molü sanar (0,3 mol). Cevap: A.

Örnek 4 — Sudan formüle, formülden oksijene

Soru: Tek değerlikli doymuş bir alkolden 0,1 mol yakılınca ürünler arasında 0,5 mol su bulunuyor. Bu yanmada harcanan O₂ normal koşullarda kaç litre hacim kaplar? (Hesapta 22,4 L/mol değerini kullanınız.)

• A) 14,56 L
• B) 16,8 L
• C) 26,88 L
• D) 6,72 L
• E) 13,44 L

Çözüm: Mol başına n + 1 = 5 mol su çıktığına göre n = 4'tür; alkol C₄H₉OH'dir. Mol başına 3n/2 = 6 mol O₂ harcanır, 0,1 molde 0,6 mol; 0,6 × 22,4 = 13,44 L. A alkoldeki oksijeni unutup alkan formülünü, (3n + 1)/2 = 6,5 mol'ü kullanmıştır. B suyun mol sayısını karbon sayısı sanıp n = 5 almıştır. C ise oksijen atomlarını molekül gibi sayıp 1,2 molü hacme çevirmiştir. Cevap: E.

• Formülde OH görüp baz demek. Alkolün –OH'si karbona kovalent bağlıdır; suda OH⁻ salmaz, çözelti nötr kalır ve turnusol rengini değiştirmez.
• Dala küçük numara vermek. Alkolde numaralandırmayı –OH yönetir: 4-metil-2-pentanol doğru, 2-metil-4-pentanol yanlıştır.
• Sınıfı dallanmadan okumak. Ölçüt yalnız –OH'li karbonun kaç karbona bağlı olduğudur; dallı 2-metil-1-propanol birincildir.
• Sodyum hesabında yarımı ya da –OH sayısını unutmak. Her –OH 0,5 mol H₂ verir; gliserinin 1 molü 1,5 mol H₂ çıkarır.
• Yanmada alkan katsayısını kullanmak. Alkol kendi oksijenini getirir; O₂ katsayısı alkolde (3n + 1)/2 olmaz, 3n/2 olur.
• Her alkolün yükseltgendiğini sanmak. Üçüncül alkol bu koşullarda yükseltgenmez; ikincil alkol keton verip durur, karboksilik aside yalnız birincil yol varır.