Alkinler

Lokman yaz tatilinde, kuzeni Kübra'nın çalıştığı metal atölyesinde çıraklık yapıyordu. Kaynak tezgâhının yanında zincirle duvara bağlanmış iki tüp duruyordu; birinin etiketinde «asetilen, C₂H₂» yazıyordu. Öğle arasında Lokman, o hafta tekrar ettiği konuyu hatırlayıp defterine bir not düştü: «Üçlü bağda iki π bağı var. Hidrojen gelince π bağları açılır, bir H₂ molekülüyle asetilen doyar.» Kübra notu okudu, itiraz etmedi; yalnız denklemin sağ tarafını yazmasını istedi. Lokman iki karbonun yanına dört hidrojen koydu: C₂H₄. «Bu formülü bir yerden tanıyor musun?» diye sordu Kübra. Lokman bir önceki dersin sayfasını açtı. Etenin formülü oradaydı, ikili bağıyla birlikte; yani hâlâ doymamış bir molekül. Tek bir hidrojen molekülü iki π bağından ancak birini açmıştı. Asetileni etana kadar götürmek kaç mol hidrojen isterdi, peki yolun ortasında durmak mümkün müydü?

• Alkinleri ve aynı kapalı formülü taşıyan dienleri CₙH₂ₙ₋₂ genel formülü üzerinden tanır, IUPAC kurallarıyla adlandırırsın.
• Üçlü bağa hidrojen ve brom katılmasını iki basamakta yazar, harcanan madde miktarlarını hesaplarsın.
• Bromlu su ve amonyaklı gümüş nitrat deneylerinin sonuçlarından bir hidrokarbonun uç alkin olup olmadığına karar verirsin.
• Kalsiyum karbürden asetilen eldesinde ve alkinlerin yanmasında mol, kütle ve hacim ilişkilerini kurarsın.

Üçlü bağın içi

«Hibritleşme» dersinde asetilen karbonunu sp diye sınıflandırmıştık: 2s orbitali tek bir 2p orbitaliyle karışır, iki sp orbitali doğar, iki 2p orbitali hibritsiz kalır. Alkinlerin bütün davranışı bu yapıdan çıkar. Karbonlar arasındaki ilk bağ, iki sp orbitalinin çekirdekleri birleştiren eksen üzerinde örtüşmesiyle kurulan σ bağıdır. Hibritsiz p orbitalleri birbirine dik iki çift oluşturur ve yan yana örtüşerek iki π bağı verir. Üçlü bağ böylece 1σ + 2π bağından oluşur.

sp karbonun iki komşusu birbirinin tam karşısında durur; bağ açısı 180°'dir. H–C≡C–H molekülünde iki hidrojen ve iki karbon aynı doğrunun üstünde sıralanır. 2-bütinde de dört karbon aynı doğrudadır, ama uçlardaki CH₃ karbonları sp³ hibritleşmiştir ve hidrojenlerini dörtyüzlü biçimde taşır. Üçlü bağ, tekli ve ikili bağlardan kısa ve sağlamdır. Yine de molekülün en kolay saldırıya uğrayan yeri orasıdır, çünkü π elektronları eksenin dışında, bağın çevresini bir kılıf gibi saran bir bulutta durur. Tepkimelerde önce π bağları kopar; σ bağı yerinde kalır ve karbon iskeleti korunur.

Dört hidrojen eksik: CₙH₂ₙ₋₂

Etandan başlayıp iki karbon arasına yeni bağlar ekleyelim. Etan C₂H₆'dır. İkinci bağ için her karbon birer hidrojen bırakır ve eten, C₂H₄ oluşur. Üçüncü bağ için birer hidrojen daha gider: C₂H₂. Her π bağı molekülden iki hidrojen eksiltir. Alkanların CₙH₂ₙ₊₂ formülünden dört hidrojen çıkarınca alkinlerin genel formülü, CₙH₂ₙ₋₂ bulunur. Üçlü bağ en az iki karbon istediği için seri n = 2 ile başlar; ardışık üyeler arasındaki fark yine bir CH₂ birimidir.

Bu formülü görünce hemen «alkin» demek erken bir karardır. Dört hidrojen eksikliği iki ayrı ikili bağla da karşılanabilir; böyle bileşiklere dien (alkadien) denir ve CₙH₂ₙ₋₂ formülü onlara da uyar. CH₂=CH–CH=CH₂, yani 1,3-bütadien, 1-bütin gibi C₄H₆'dır. Bir halka ile bir ikili bağı birlikte taşıyan siklobüten de C₄H₆ formüllüdür. Katılma deneyi bu türlerin bir kısmını ayırır. Bir alkin ya da bir dien tamamen doymak için mol başına iki mol H₂ harcar. Halkalı alken ise yalnız bir mol harcar, çünkü halka hidrojenlenmeyle açılmaz, yalnız ikili bağ doyar.

Adlandırma: «-in» eki ve numaranın önceliği

Alkinin adı, aynı karbon sayısındaki alkanın adında «-an» ekinin yerine «-in» getirilerek kurulur: etan etine, propan propine dönüşür. Dört karbondan sonra üçlü bağın yeri değişebildiği için adın başına bir numara eklenir. Ana zincir, üçlü bağın iki karbonunu da içinde barındıran en uzun zincirdir. Sayım, üçlü bağı daha önce karşılayan uçtan yapılır; ada yazılan numara, bağın iki karbonundan küçük numaralı olanınkidir. Dallar numaraya ancak üçlü bağ iki uca da aynı uzaklıkta kalıyorsa karışır.

Propinin adında numara yoktur: üç karbonlu zincirde üçlü bağ hangi uçtan sayılırsa sayılsın birinci karbondan başlar. 1-bütin ile 2-bütin ise formülü aynı, üçlü bağının yeri farklı iki ayrı maddedir; bu türden izomerler «İzomeri» dersinin konusudur.

Önceliğin nasıl işlediğini yedi karbonlu bir zincir gösterir: CH₃–CH₂–C≡C–CH₂–CH(CH₃)–CH₃. Soldaki CH₃'ten başlayan sayımda üçlü bağ 3, metil 6 numarayı alır. Ters yönden sayan biri metili 2 numaraya indirir ama üçlü bağı 4'e iter. Üçlü bağın küçük numarası belirleyici olduğu için ad 6-metil-3-heptindir; dala bakarak kurulan «2-metil-4-heptin» kurala aykırıdır. Beş karbonla üç alkin kurulabilir: 1-pentin, 2-pentin ve 3-metil-1-bütin.

Asetilen ve kalsiyum karbür

Etinin yaygın adı asetilendir. Oda koşullarında renksiz bir gazdır. Alkinler de alkanlar gibi apolardır; suyla pek karışmazlar, buna karşılık benzin gibi apolar sıvılarla kolayca karışırlar. Asetilen elde etmenin ders kitaplarında öğretilen yolu kalsiyum karbürün (CaC₂) suyla tepkimesidir:

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

Karbürde iki karbon, aralarında üçlü bağ bulunan C₂²⁻ iyonu olarak durur. Su bu iyona iki proton verir, iyon asetilene dönüşür ve geride kalsiyum hidroksit kalır. Hesap mol oranıyla yürür: 1 mol CaC₂ (40 + 2 × 12 = 64 g) 1 mol C₂H₂ verir. 6,4 g karbürden 0,1 mol asetilen çıkar; bu gaz normal şartlarda 2,24 L yer kaplar. Eski madenci lambalarında yanan gaz da böyle elde ediliyordu. Karbür havanın nemiyle de gaz çıkardığı ve asetilen havayla patlayıcı bir karışım oluşturabildiği için karbür kapalı ve kuru kaplarda saklanır.

Katılma iki basamakta

Lokman'ın defterine yazdığı C₂H₄, yolun yalnız ilk durağıdır. Üçlü bağa yapılan her katılma bir π bağını açar. Nikel ya da platin katalizörlüğünde asetilen önce etene, eten de etana dönüşür:

C₂H₂ + H₂ → C₂H₄

C₂H₄ + H₂ → C₂H₆

İki basamak toplanınca bir mol alkinin iki mol H₂ ile doyduğu görülür: CₙH₂ₙ₋₂ + 2H₂ → CₙH₂ₙ₊₂. Hidrojen sınırlı tutulursa ya da etkinliği azaltılmış bir katalizör seçilirse tepkime alken basamağında durdurulabilir; Lokman'ın sorusunun ikinci yarısının cevabı budur. Karbon iskeleti hidrojenlenmede değişmez. 1-bütin de 2-bütin de tamamen hidrojenlenince bütana dönüşür; üçlü bağın yeri bu üründe iz bırakmaz.

Brom da aynı iki basamağı izler. Propin önce 1,2-dibromopropene, ardından 1,1,2,2-tetrabromopropana dönüşür:

CH≡C–CH₃ + Br₂ → CHBr=CBr–CH₃

CHBr=CBr–CH₃ + Br₂ → CHBr₂–CBr₂–CH₃

Bir mol alkin tamamen doyana kadar iki mol Br₂, yani 2 × 160 = 320 g brom bağlar. Hidrojen klorür ve hidrojen bromür de üçlü bağa iki basamakta katılır. Simetrik olmayan bir alkinde hidrojenin hangi karbona bağlanacağını «Alkenler» dersindeki Markovnikov kuralı belirler; üçlü bağda kural her iki basamakta da işler.

Bromlu su: doymamışlığın işareti

Bromun sudaki seyreltik çözeltisi turuncu-kahverengidir. Doymamış bir hidrokarbon bu çözeltiyle çalkalanınca brom katılmayla harcanır ve renk kaybolur. Alkanlar bu koşulda brom bağlamaz; renk kalır. Deney doymamışlığı gösterir, türünü göstermez: alken de alkin de dien de rengi giderir. Fark harcanan miktardadır. Eşit mol sayılarında alkin, alkenin iki katı brom tüketir.

Uçtaki hidrojen ve gümüş nitrat deneyi

sp orbitalinin yarısı s karakteri taşır; s orbitali elektronu çekirdeğe daha yakın tuttuğu için sp karbon bağ elektronlarını kendine doğru çeker. Üçlü bağın ucundaki karbona bağlı hidrojen bu nedenle zayıf da olsa asidik davranır. Alkanların ve alkenlerin C–H bağlarında bu özellik pratikte görülmez. Üçlü bağı zincirin ucunda bulunan alkinlere uç alkin denir: etin, propin, 1-bütin ve 1-pentin bu gruptandır.

Uç alkinler amonyaklı gümüş nitrat çözeltisiyle, uçtaki hidrojenin yerine gümüşün geçtiği ve suda çözünmeyen bir gümüş asetilür çökeleği verir:

CH≡C–CH₂–CH₃ + AgNO₃ + NH₃ → AgC≡C–CH₂–CH₃ + NH₄NO₃

Asetilenin iki ucunda da hidrojen bulunduğu için ona iki gümüş bağlanır (Ag–C≡C–Ag). 2-bütinin üçlü bağ karbonlarında hidrojen yoktur, çökelek oluşmaz. Bromlu suyun birbirinden ayıramadığı 1-bütin ile 2-bütin bu deneyle ayrılır; aynı deney bir uç alkini aynı formüllü bir dienden de ayırır. Amonyaklı bakır(I) klorür çözeltisi de uç alkinlerle kırmızımsı kahverengi bir çökelek verir. Kurumuş metal asetilürler darbeye duyarlı ve patlayıcıdır. Bu yüzden deney yalnız öğretmen denetiminde, çok küçük miktarlarla yapılır ve çökelek kurumaya bırakılmaz.

Yanma ve oksi-asetilen alevi

Bir alkinin yanma denklemini aynı karbon sayısındaki alkandan türetmek en kısa yoldur. Karbonların hepsi yine karbon dioksite gider; karbon dioksit tarafı değişmez. Alkinde dört hidrojen eksik olduğundan ürün tarafında iki su molekülü azalır. İki su molekülü iki oksijen atomu demektir, yani bir O₂ molekülü daha az gerekir. Mol başına oksijen ihtiyacı böylece (3n − 1)/2'ye iner. Kesirden kurtulmak için genel denklemi iki mol alkin üzerinden yazmak uygundur:

2CₙH₂ₙ₋₂ + (3n − 1)O₂ → 2nCO₂ + (2n − 2)H₂O

Etinde n = 2 konunca 2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O bulunur. Alkan yanarken su, karbon dioksitten bir mol fazla çıkıyordu; alkenlerde ikisi eşitti. Alkin ve dien yandığında su, karbon dioksitten bir mol eksik kalır. Bu fark ürünlerden geriye gidilen sorularda hidrokarbonun türünü daraltır, ama alkini dienden ayırmaya yetmez.

Asetilen saf oksijenle yakıldığında çok sıcak bir alev verir. Oksi-asetilen düzeneği bu nedenle metal kesmede ve kaynakta kullanılır; kancadaki atölyede zincirle bağlı duran tüpler bu düzeneğin parçalarıdır. Havada ise kütlece karbon oranı yüksek olduğu için (C₂H₂'de yaklaşık %92) isli ve parlak bir alevle yanar.

Üç asetilenden bir halka

Asetilen çok kızgın bir tüpten geçirildiğinde üç molekülü birleşip altı karbonlu bir halka kurabilir: 3C₂H₂ → C₆H₆. Kütle hesabında şaşırtıcı bir şey yoktur; 78 g/mol'lük ürün, 26 g/mol'lük üç molekülün toplamıdır. Şaşırtıcı olan davranıştır. Asetilen bromu iki π bağıyla hızla bağlarken, ürünü olan benzen oda koşullarında bromlu suyla kolayca katılma vermez. Tepkimeye girdiğinde de halkasını korur: bir hidrojenini bırakıp yerine başka bir atom alır. «Aromatik bileşikler» dersi, benzenin π elektronlarının belirli karbon çiftlerine kilitlenmeyip halkanın tamamına yayılmasını ve bu yayılmanın katılma yerine yer değiştirmeyi nasıl öne çıkardığını ele alıyor.

Örnek 1 — Dal mı, üçlü bağ mı?

Soru: HC≡C–CH₂–CH(CH₃)–CH₃ diye yazılan alkin IUPAC sisteminde nasıl adlandırılır?

• A) 2-metil-4-pentin
• B) 4-metil-2-pentin
• C) 2-metilpentin
• D) 4-metil-1-pentin
• E) 4-metil-1-hekzin

Çözüm: Üçlü bağın iki karbonunu da içeren en uzun zincir beş karbonludur. Numaralandırmada önceliği üçlü bağ alır: soldan sayınca bağ 1, metil 4 numaraya düşer. A dala yakın uçtan saymış ve üçlü bağa 4 vermiştir. B'nin adı, üçlü bağı zincirin içinde taşıyan başka bir bileşiğe aittir. C bağın yerini yazmamıştır; beş karbonlu zincirde bağ farklı yerlerde durabildiği için numara zorunludur. E altı karbonlu bir ana zincirin üstüne bir metil daha koymuştur; bu ad yedi karbon gerektirir, molekülde ise altı karbon vardır. Cevap: D.

Örnek 2 — Karbürden etana

Soru: 12,8 g CaC₂ yeterli suyla tamamen tepkimeye giriyor. Açığa çıkan gaz, nikel katalizörlüğünde tamamen etana dönüştürülüyor. Bu dönüşümde harcanan H₂ normal koşullarda kaç litredir? (Ca = 40, C = 12 alınız; gazların molar hacmi normal koşullarda 22,4 L/mol'dür.)

• A) H₂ hacmi 4,48 L
• B) H₂ hacmi 8,96 L
• C) H₂ hacmi 13,44 L
• D) H₂ hacmi 17,92 L
• E) H₂ hacmi 2,24 L

Çözüm: CaC₂'nin mol kütlesi 40 + 24 = 64 g/mol; 12,8 g karbür 0,2 moldür ve aynı miktarda, 0,2 mol asetilen verir. Asetilenin etana kadar doyması mol başına iki mol H₂ ister: 0,4 mol H₂, yani 0,4 × 22,4 = 8,96 L. A, kancadaki sanıyı izleyip mol başına tek H₂ saymış ve 4,48 L bulmuştur. D, hidrojen molü yerine hidrojen atomu molünü kullanmıştır. Cevap: B.

Örnek 3 — Karışımı bromla çözmek

Soru: Etan ve etinden oluşan 0,25 mol gaz karışımı bromlu sudan geçiriliyor; etin tamamen doyuyor ve 48 g Br₂ harcanıyor. Karışımda kaç mol etan vardır? (Br = 80 alınız.)

• A) n(etan) = 0,15 mol
• B) n(etan) = 0,05 mol
• C) n(etan) = 0,20 mol
• D) n(etan) = 0,25 mol
• E) n(etan) = 0,10 mol

Çözüm: Bir brom molekülünün kütlesi iki brom atomununkidir, 160 g/mol; 48 g brom 48 / 160 = 0,3 mol eder. Etan bromla tepkime vermez; bromun hepsini etin bağlar ve her mol etin iki mol Br₂ harcar. Etin 0,3 / 2 = 0,15 mol, etan 0,25 − 0,15 = 0,10 moldür. Mol başına tek Br₂ sayan öğrenci 0,3 mol etin bulur; bu, karışımın tamamından büyük olduğu için hatayı kendiliğinden ele verir. A ise etinin miktarını etanınki sanmıştır. Cevap: E.

Örnek 4 — Yanma ve çökelek birlikte

Soru: Kapalı formülü CₙH₂ₙ₋₂ biçiminde olan bir hidrokarbondan 0,2 mol yakılınca ürünlerde 0,6 mol H₂O bulunuyor. Aynı bileşik amonyaklı gümüş nitrat çözeltisiyle çökelek veriyor. Bu bileşik hangisidir?

• A) 2-bütin
• B) propin
• C) 1-bütin
• D) 1-pentin
• E) 1,3-bütadien

Çözüm: Her mol bileşik n − 1 mol su verir: 0,6 / 0,2 = 3, buradan n = 4 ve formül C₄H₆ çıkar. Bu formülü 1-bütin, 2-bütin ve 1,3-bütadien paylaşır; çökelek vermesi üçlü bağın zincir ucunda olduğunu gösterir. B suyun molünü karbon sayısına eşit saymış, D ise n − 1 yerine n − 2 yazmıştır. A ve E doğru formüle ulaşıp deneyin sonucunu hesaba katmamıştır. Cevap: C.

• Bir H₂ ile doyurmak. Her H₂ yalnız bir π bağını açar; bir mol alkinin alkana dönüşmesi iki mol H₂, tamamen doyması iki mol Br₂ ister. Mol başına tek H₂ sayan hesap ürünü alken bırakır.
• Dalı üçlü bağın önüne koymak. Küçük numara önce üçlü bağa gider; «2-metil-4-heptin» değil, 6-metil-3-heptin. Üçlü bağ ana zincirin dışında kalamaz.
• CₙH₂ₙ₋₂ gören her formüle alkin demek. Dienler ve halkalı alkenler de bu formülü taşır. Halkalı alken mol başına yalnız bir mol H₂ harcar; dien çökelek vermez.
• Bromlu suyla 1-bütin ile 2-bütini ayırmaya çalışmak. İkisi de rengi giderir ve aynı miktarda brom harcar. Ayıran deney amonyaklı gümüş nitrattır; yalnız uç alkin çökelek verir.
• Yanmada alkan alışkanlığı. Alkin yanarken oluşan su CO₂'den bir mol azdır ve oksijen ihtiyacı alkanınkinden mol başına bir O₂ düşüktür. Suyu karbon sayısının bir fazlası ya da karbon sayısı kadar almak bütün hesabı kaydırır.