Elektroliz

Hazal yaz tatilinde şehrin bilim merkezinde gönüllü rehberlik yapıyordu. Onun istasyonu suyun elektrolizi masasıydı: camın arkasındaki düzenekte görevli bir düğmeye basınca iki elektrottan kabarcıklar yükseliyor, eksi uca bağlı tüpteki gaz ötekinden belirgin biçimde hızlı birikiyordu. Bir öğleden sonra ortaokullu bir ziyaretçi parmağını cama dayadı: «Suyun yerine tuzlu su koysanız ne çıkar?» Hazal hiç duraksamadı: «Tuzda sodyum var. Eksi uçta parlak, gümüş renkli bir sodyum metali toplanır.» Çocuk gidince masanın sorumlusu Gökhan Bey, Hazal'ı yan vitrine götürdü. Orada sıvı parafinle dolu küçük bir kavanozun dibinde bıçakla kesilmiş, kenarları grileşmiş bir sodyum parçası duruyordu. «Bunu suyun değil de yağın içinde saklamamızın bir sebebi var. Sence ne?»

• Elektrolitik hücreyi galvanik hücreyle enerji dönüşümü, kutup işaretleri ve elektrot tepkimeleri bakımından karşılaştırırsın.
• Erimiş bir tuzun ve sulu bir çözeltinin elektrolizinde katot ile anot ürünlerini temel kurallarla belirlersin.
• Elektroliz boyunca çözeltinin pH'ındaki değişimi ve suyun elektrolizindeki gaz hacim oranını yorumlarsın.
• Bir elektroliz için gereken en düşük gerilimi ters tepkimenin pil potansiyelinden çıkarırsın.

Yağın altındaki metal

Gökhan Bey'in sorusu cevabı içinde taşıyor. Sodyum suyla şiddetle tepkimeye giren bir metaldir: 2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂. Havadaki oksijen ve nemle bile yüzeyi bozulduğu için parafinin altında tutulur. Tuzlu suyun içindeki bir elektrotta birkaç sodyum atomu oluşsa bile onları saran su molekülleriyle anında tepkimeye girer ve yeniden Na⁺ iyonuna döner. Daha önemlisi şu: eksi uçta elektron bekleyen tek tanecik Na⁺ değildir. Su molekülleri de elektron alabilir ve bunu sodyum iyonundan çok daha kolay yapar. Bu yüzden tuzlu suyun elektrolizinde eksi uçtan yükselen şey metal değil, hidrojen gazıdır. Bu sonuca kurallarla varmak için önce düzeneği tanıyalım.

Pili tersine çalıştırmak

«Galvanik hücreler» dersinde çinkonun Cu²⁺ iyonlarına elektron verdiği tepkime kendiliğinden yürüyor ve telden akım geçiriyordu. Ters yöndeki olay, yani bakırın Zn²⁺ iyonlarına elektron verip çinkoyu metal olarak açığa çıkarması, kendiliğinden gerçekleşmez. Çinko sülfat çözeltisine daldırılan bir bakır levha haftalarca orada kalsa da yüzeyi çinkoyla kaplanmaz. Bu tepkimenin yürümesi için dışarıdaki bir güç kaynağının elektronları bakırdan çekip çinko iyonlarına zorla itmesi gerekir.

Kendiliğinden yürümeyen bir redoks tepkimesinin dışarıdan verilen elektrik enerjisiyle gerçekleştirilmesine elektroliz, bu işin yapıldığı düzeneğe elektrolitik hücre denir. Galvanik hücrede kimyasal enerji elektriğe dönüşüyordu; elektrolitik hücrede yön tersine döner ve harcanan elektrik enerjisi ürünlerde kimyasal enerji olarak depolanır. Telefonun lityum iyon pili de şarj edilirken bir elektrolitik hücre gibi çalışır.

Düzeneğin parçaları sadedir: bir doğru akım kaynağı, kaynağın iki kutbuna bağlanan iki elektrot ve iyonların hareket edebildiği bir ortam. Bu ortam bir tuzun eriyiği ya da bir elektrolitin sulu çözeltisidir. Çoğu düzenekte tepkimeye kendisi katılmayan platin ya da grafit çubuklar kullanılır; bunlara inert elektrot denir.

Anot ve katot: adlar aynı, işaretler ters

Elektrotlar adını bağlandıkları kutuptan değil, üzerlerinde yürüyen tepkimeden alır. Elektrolitik hücrede de yükseltgenme anotta, indirgenme katotta gerçekleşir. Değişen, kutup işaretleridir. Kaynağın eksi kutbu bağlı olduğu elektroda elektron pompalar; o elektrotta bir iyon ya da molekül bu elektronları alır, yani indirgenir. Demek ki eksi kutba bağlı elektrot katottur. Artı kutup öteki elektrottan elektron çeker; orada elektron bırakan tanecik yükseltgenir ve bu elektrot anottur.

İyonların göçü bu işaretlerden çıkar. Katyonlar eksi yüklü katoda, anyonlar artı yüklü anoda yürür. Çözeltinin içinde yükü elektronlar değil, bu göç eden iyonlar taşır.

Erimiş tuzun elektrolizi

En yalın örnek eritilmiş sofra tuzudur. Katı NaCl'de iyonlar örgüde sabittir ve akım iletilmez. Tuz yaklaşık 801 °C'de eridiğinde iyonlar serbestçe hareket etmeye başlar. Ortamda su yoktur; katotta elektron alabilecek tek tanecik Na⁺, anotta elektron bırakabilecek tek tanecik Cl⁻ iyonudur:

Katot (−): Na⁺ + e⁻ → Na

Anot (+): 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻

Net: 2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl₂(g)

Elektron sayılarının eşitlenmesi için katot yarı tepkimesi ikiyle çarpılmıştır. Hazal'ın beklediği parlak metal gerçekten böyle elde edilir; yalnız tuzun suda değil, eriyik hâlinde olması şartıyla. Erimiş bir tuzda kural kısadır: katotta tuzun metal iyonu metale, anotta ametal iyonu elemente dönüşür.

Sulu çözeltide katot: metal mi, hidrojen mi?

Tuz suda çözündüğünde katotta iki aday belirir: metal iyonu ve su. Suyun indirgenmesi şöyle yazılır:

2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻

Yarışı, metal iyonunun elektron alma eğilimi belirler. «Elektrot potansiyelleri» dersinde indirgenme potansiyeli en eksi değerlerde kalan aktif metallerin iyonları, yani 1A grubundan Li⁺, Na⁺, K⁺, 2A grubundan Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ ve bir de Al³⁺, elektronu sudan zor alır. Bu iyonların sulu çözeltisinde katotta su indirgenir: metal oluşmaz, hidrojen gazı çıkar, elektrot çevresinde OH⁻ birikir ve o bölge bazikleşir. Cu²⁺ ve Ag⁺ gibi elektron almaya yatkın iyonlarda ise metal iyonu kazanır ve katodun yüzeyi metalle kaplanır: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Sulu çözeltide anot: anyon mu, oksijen mi?

Anotta da iki aday vardır: çözeltideki anyon ve su. Su yükseltgendiğinde oksijen gazı ile H⁺ iyonu oluşur:

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻

YKS düzeyinde ezberlenecek iki durum var. Klorür, bromür, iyodür gibi halojenür iyonları (florür dışında) derişik çözeltide yükseltgenir; örneğin derişik NaCl çözeltisinin anodundan Cl₂ çıkar. Sülfat (SO₄²⁻), nitrat (NO₃⁻) gibi oksijenli çok atomlu anyonlar ve florür ise yükseltgenmez; onların yerine su yükseltgenir, anottan O₂ yükselir ve elektrodun çevresi asitleşir.

İki kural birleşince tuzlu suyun öyküsü tamamlanır. Derişik NaCl çözeltisinde katotta hidrojen, anotta klor gazı oluşur; çözeltide Na⁺ ile katotta üretilen OH⁻ kalır, yani zamanla NaOH birikir:

2NaCl(suda) + 2H₂O(s) → H₂(g) + Cl₂(g) + 2NaOH(suda)

Kancadaki yanılgının düğümü burada çözülür: sodyum iyonu bu olayda hiç değişmeden seyirci kalır. Bir uyarı da gerekiyor. Klor gazı zehirlidir; tuzlu suyu bir pille elektroliz etmek evde denenecek bir iş değildir ve okul laboratuvarında da ancak öğretmen gözetiminde, çeker ocakta yapılır.

Anotta bir ayrıntı daha var. Elektrot inert değilse, örneğin kendisi elektron verebilen bakırdan yapılmışsa, anyon ya da su yerine çoğu zaman elektrot metalinin kendisi yükseltgenir: Cu → Cu²⁺ + 2e⁻. Böyle bir anot zamanla incelir. Aşağıdaki uygulamaların birkaçı doğrudan bu davranışa dayanır.

Suyun elektrolizi

Saf su çok az iyon içerdiği için akımı zayıf iletir. Bilim merkezindeki düzenekte suya bu yüzden az miktarda Na₂SO₄ eklenir. Sodyum iyonu katotta, sülfat iyonu anotta yarışı suya bırakır. Katot yarı tepkimesi ikiyle çarpılıp anot yarı tepkimesiyle toplandığında oluşan dört H⁺ ile dört OH⁻ birleşip yeniden suya döner ve geriye net tepkime kalır:

2H₂O(s) → 2H₂(g) + O₂(g)

Aynı sıcaklık ve basınçta gaz hacimleri mol sayılarıyla orantılıdır. Bu nedenle katotta biriken hidrojenin hacmi anottaki oksijenin iki katı olur: H₂ : O₂ = 2 : 1. Hazal'ın masasındaki eksi uç tüpünün daha çabuk dolması bundandır. Eklenen tuz harcanmaz; yalnız su azaldıkça derişimi yükselir.

Ne kadar gerilim gerekir?

Bir önceki derste E°pil değeri eksi çıkan tepkimenin kendi başına yürümediğini gördük. Kendiliğinden yürüyen yöndeki artı E°pil, elektronların ne kadar güçlü itildiğini gösterir; ters tepkimeyi yürütmek isteyen dış kaynak en az bu itişi yenmek zorundadır. Daniell pilinin standart potansiyeli 1,10 V'tur; Zn²⁺ iyonlarını bakırla metal çinkoya çevirmek için standart koşullarda dışarıdan en az 1,10 V uygulanmalıdır. Kısacası, bir elektroliz için gereken en düşük gerilim, ters yönde kendiliğinden yürüyecek tepkimenin E°pil değerine eşittir. Aynı mantıkla, hidrojen ile oksijenin su oluşturduğu hücrenin potansiyeli 1,23 V olduğundan suyu ayrıştırmak için de en az 1,23 V gerekir. Uygulamada kaynağın gerilimi bu alt sınırın biraz üstünde tutulur, çünkü düzeneğin direnci ve elektrotlardaki gaz oluşumu ek gerilim ister.

Elektroliz sanayide ve atölyede

• Elektrokaplama: Kaplanacak cisim katot, kaplama metali anot yapılır; çözeltide aynı metalin iyonu bulunur. Gümüş kaplamada çatal eksi kutba, gümüş çubuk artı kutba bağlanır. Anot çözündükçe Ag⁺ iyonları çözeltiye geçer ve çatalın yüzeyinde ince bir gümüş tabakası olarak birikir.
• Bakırın saflaştırılması: Ham bakır anot, ince bir saf bakır levha katot olur; çözelti bakır(II) sülfattır. Anottaki bakır Cu²⁺ olarak çözünür ve katotta saf bakır olarak toplanır. Ham bakırdaki çinko, demir gibi daha aktif safsızlıklar da yükseltgenip çözeltiye geçer, ama katotta bakır iyonlarıyla yarışı kaybettikleri için metal olarak birikmez. Gümüş ve altın gibi daha az aktif olanlar ise hiç yükseltgenmez; anodun dibinde çamur olarak toplanır.
• Alüminyum üretimi: Al³⁺ iyonu sulu çözeltide indirgenemediği için alüminyum, erimiş kriyolit içinde çözülmüş alüminyum oksidin elektroliziyle elde edilir.
• Klor-alkali sanayisi: Derişik sodyum klorür çözeltisinin elektrolizi tek düzenekte üç ürün verir: klor gazı, hidrojen gazı ve sodyum hidroksit.

Bu derste hep «ne» oluştuğunu sorduk: katotta bakır mı hidrojen mi, anotta klor mu oksijen mi. Kaplamacının asıl derdi ise miktardır. Bir çatalın üstüne kaç gram gümüş bineceğini devreden geçen elektrik yükü belirler; üstelik aynı yük, tek elektron isteyen gümüş iyonundan ve iki elektron isteyen bakır iyonundan farklı kütlede metal biriktirir. Yükü akım ile süreden hesaplayıp biriken maddenin kütlesine ya da çıkan gazın hacmine çevirmek «Faraday yasaları» dersinin işi.

Örnek 1 — İki hücreyi ayırmak

Soru: Galvanik hücre ile elektrolitik hücre için hangi ifade doğrudur?

• A) İki hücrede de anot negatif kutuptur.
• B) Elektrolitik hücrede katotta yükseltgenme yürür.
• C) Galvanik hücre elektrik enerjisini kimyasal enerjiye çevirir.
• D) Elektrolitik hücrede anot kaynağın artı kutbuna bağlıdır ve orada yükseltgenme yürür.
• E) Elektrolitik hücredeki tepkime kendiliğinden gerçekleşir.

Çözüm: Elektrot adları tepkimeden geldiği için iki hücrede de yükseltgenme anotta yürür; bu, B seçeneğini eler. Elektrolitik hücrede anottan elektronu çeken kaynağın artı kutbudur, yani anot pozitiftir; A seçeneği yalnız galvanik hücre için geçerlidir. C enerji dönüşümünün yönünü, E ise elektrolizin tanımını ters çevirmiştir. Cevap: D.

Örnek 2 — Potasyum klorürlü suyun ürünleri

Soru: Derişik KCl çözeltisi inert elektrotlarla elektroliz ediliyor. Elektrotlarda neler oluşur?

• A) Katotta potasyum metali, anotta klor gazı
• B) Katotta hidrojen gazı, anotta klor gazı; katot çevresi bazikleşir.
• C) Katotta hidrojen gazı, anotta oksijen gazı
• D) Katotta potasyum metali, anotta oksijen gazı
• E) Katotta klor gazı, anotta hidrojen gazı

Çözüm: K⁺ bir 1A iyonudur ve elektronu sudan zor alır; katotta su indirgenir, H₂ ile OH⁻ oluşur. Klorür derişik olduğu için anotta suyun önüne geçer ve Cl₂ verir. A ile D seçenekleri tuzu eriyik sanmaktan, C seçeneği klorürü sülfat gibi düşünmekten, E ise elektrotları karıştırmaktan gelir. Cevap: B.

Örnek 3 — Mavi çözeltinin solması

Soru: Grafit elektrotlarla CuSO₄ çözeltisi bir süre elektroliz ediliyor. Hangisi gözlenir?

• A) Katotta H₂, anotta O₂ çıkar; çözeltinin rengi değişmez.
• B) Katotta bakır birikir, anotta kükürt dioksit gazı çıkar.
• C) Katotta bakır birikir, anotta O₂ çıkar; mavi renk açılır ve çözelti asitleşir.
• D) Anotta bakır birikir, katotta O₂ çıkar.
• E) Katotta bakır birikir, anotta O₂ çıkar; çözelti bazikleşir.

Çözüm: Cu²⁺ elektron almaya sudan yatkındır ve katotta metal olarak çöker; çözeltideki mavi renk Cu²⁺ azaldıkça açılır. Sülfat yükseltgenmediği için anotta su yükseltgenir, O₂ ile H⁺ verir. Net tepkime 2Cu²⁺ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 4H⁺ olduğundan çözeltide asit birikir; E seçeneği bunu tersine çevirmiştir. Cevap: C.

Örnek 4 — En düşük gerilimi bulmak

Soru: Bakır(II) klorür çözeltisinin inert elektrotlarla elektrolizinde katotta bakır, anotta klor oluşuyor. Cu²⁺/Cu için E° = +0,34 V, Cl₂/Cl⁻ için E° = +1,36 V verildiğine göre standart koşullarda dış kaynağın uygulaması gereken en düşük gerilim kaç volttur?

• A) U = 1,70 V
• B) U = 0,34 V
• C) U = 1,36 V
• D) U = 2,04 V
• E) U = 1,02 V

Çözüm: Elektrolizin tersi, bakırın klorla birleşip CuCl₂ oluşturmasıdır ve kendiliğinden yürür. Bu tepkimede klor indirgenir, bakır yükseltgenir: E°pil = 1,36 − 0,34 = 1,02 V. Dış kaynak en az bu itişi yenmelidir. A seçeneği iki potansiyeli toplamaktan, D seçeneği iki klorür iyonu için farkı ikiyle çarpmaktan gelir; elektrot potansiyeli katsayıyla çarpılmaz. Cevap: E.

• Tuzlu suda katotta aktif metal beklemek. Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ gibi iyonlar sulu çözeltide sudan zor elektron alır; katotta metal değil H₂ çıkar. Metal ancak eriyikten elde edilir.
• Galvanik hücrenin işaretlerini elektrolize taşımak. Elektrolizde anot kaynağın artı kutbuna bağlıdır ve pozitiftir. Değişmeyen tek şey, anotta yükseltgenme ve katotta indirgenme yürümesidir.
• Sülfatlı ya da nitratlı çözeltide anotta kükürt ya da azot bileşiği aramak. Bu oksijenli anyonlar yükseltgenmez; onların yerine su O₂ verir ve anot çevresi asitleşir.
• Suyun elektrolizinde oranı ters kurmak. Hacimce iki pay hidrojen, bir pay oksijen oluşur. Kütle oranını (1 : 8) hacim oranıyla karıştırmak da sık rastlanan bir hatadır.
• En düşük gerilimi potansiyellerin toplamı sanmak. Gereken gerilim ters tepkimenin E°pil değeridir; indirgenme potansiyellerinin farkıyla bulunur ve yarı tepkimenin katsayısıyla çarpılmaz.