Pil potansiyeli ve derişim etkisi

Ece ile Doğan, seyreltme deneyinin ardından tezgâhı topluyordu. Bir molar bakır sülfattan yüz kat seyrelttikleri ikinci beherin rengi, ilkinin yanında neredeyse suya dönmüştü. Doğan, galvanik hücreler deneyinden artan iki bakır şeridi birer behere daldırdı ve iki beherin arasına potasyum nitrata batırılmış bir süzgeç kâğıdı şerit gerdi. Ece kâğıtları toplamayı sürdürürken başını salladı: «Boşuna kurma. Uçların ikisi de bakır, çözeltilerin ikisi de bakır sülfat. Elektronu itecek bir fark yok, ekranda sıfır okuyacaksın.» Ölçü aletinin uçları şeritlere değince ekranda küçük ama kıpırdamayan bir değer belirdi: voltun yüzde birkaçı. Doğan, ölçü aletine bağlı şeritleri çıkarıp birbirinin beherine daldırdı; sayı aynı kaldı, yalnız önüne eksi işareti geldi. Ece şeritleri çıkarıp kuruladı, zımparaladı, yeniden daldırdı. Değer yerinden oynamadı. İki beher arasında ayrı olan tek şey mavinin koyuluğuydu.

• Standart indirgenme potansiyellerinden bir pilin standart potansiyelini hesaplar, işaretinden tepkimenin kendiliğinden yürüyüp yürümediğine karar verirsin.
• İyon derişimlerindeki bir değişikliğin pil gerilimini hangi yönde değiştireceğini Le Chatelier ilkesiyle öngörürsün.
• Nernst denklemini kurup verilen derişimlerden gerilimi, verilen gerilimden bilinmeyen derişimi bulursun.
• Derişim pilinde anodu belirler, çalışan bir pilin geriliminin dengeye yaklaştıkça neden sıfıra indiğini açıklarsın.

Ece'nin beklentisi nerede eksik kaldı?

Galvanik hücreler dersinde limona saplanan iki bakır tel sıfıra yakın bir değer vermişti. Oradaki iki bakır yalnız metalce değil, çevrelerindeki çözelti bakımından da eşti: ikisi aynı limon suyundaydı. Doğan'ın düzeneğinde metal aynı, ama iyonun derişimi bir behere göre yüz kat farklı. Ekrandaki küçük değer, bir yarı hücrenin elektron alma isteğinin yalnız metale değil, çevresindeki iyonun ne kadar yoğun olduğuna da bağlı olduğunu söylüyor. Bu dersin iki işi var. Önce bütün iyonların 1 M olduğu standart durumda pilin gerilimini tablodan okuyacağız; sonra derişimler 1 M'den ayrılınca bu değerin nasıl kaydığını hesaplayacağız.

Standart pil potansiyeli

Daniell pilinde çinko anottur, bakır katot. «Elektrot potansiyelleri» dersinin tablosuna göre bakır çifti için okunan değer yaklaşık +0,34 V, çinko çifti için yaklaşık −0,76 V'tur. İki yarı hücre 1 M çözeltilerle, 25 °C'de kurulduğunda ölçülen gerilime standart pil potansiyeli (E°pil) denir ve iki tablo değerinden bulunur:

E°pil = E°katot − E°anot = (+0,34) − (−0,76) = 1,10 V

Burada iki değer de tablodan olduğu gibi, indirgenme potansiyeli olarak alınır; çıkarma işlemi anodun ters yönde çalıştığını kendiliğinden hesaba katar. Aynı sonuca ikinci bir yoldan da varılır. Anotta yürüyen tepkime yükseltgenmedir; çinko için bu yöndeki değer, tablodaki sayının işareti çevrilerek bulunur: +0,76 V. Katodun indirgenme potansiyeli ile anodun yükseltgenme potansiyeli toplanırsa 0,34 + 0,76 = 1,10 V çıkar. Yazım farklıdır, hesap aynıdır.

Karışıklığın kaynağı, ikisini aynı soruda iç içe kullanmaktır: anodun yükseltgenme potansiyelini önce ters çevirip sonra bir de çıkarmak işareti iki kez değiştirir. Bu derste bütün hesaplarda tek bir kural kullanacağız: iki tablo değeri, katottan anot çıkarılır. Katodu tanımak kolaydır: tabloda E°'si büyük olan çift indirgenir, o yarı hücre katottur.

İşaret ne söyler?

E°pil artı çıkıyorsa yazılan tepkime standart koşullarda kendiliğinden yürür. Bir tepkimeyi tersinden yazarsak katotla anodun yeri değişir ve aynı sayı eksi işaretle çıkar. Bakır metalinin çinko iyonlarına elektron verdiği Cu + Zn²⁺ → Cu²⁺ + Zn tepkimesinde katot çinko, anot bakır olur: E° = (−0,76) − (+0,34) = −1,10 V. Eksi işaret, bu yönün kendiliğinden yürümediğini, ters yönün ise yürüdüğünü söyler. Bakır çubuğun çinko sülfatta günlerce değişmeden durması bu sayının gündelik karşılığıdır.

Katsayı değişir, gerilim değişmez

Çinko–gümüş pilinin net tepkimesi Zn + 2Ag⁺ → Zn²⁺ + 2Ag biçimindedir. Gümüşün önündeki 2'yi E°'ye taşımak çok yapılan bir hatadır: 2 × 0,80 − (−0,76) = 2,36 V doğru değildir. «Elektrot potansiyelleri» dersinde gördüğümüz gibi potansiyel, her bir elektronun çifte ne güçle çekildiğini ölçer; denklemi kaç katıyla yazdığımıza bakmaz. Doğru hesap 0,80 − (−0,76) = 1,56 V'tur. Alüminyum–bakır pilinde de durum aynıdır: 3Cu²⁺ + 2Al → 3Cu + 2Al³⁺ tepkimesinde katsayılar ne olursa olsun E°pil = 0,34 − (−1,66) = 2,00 V'tur. Elektron sayısı ancak birazdan, derişim hesabına girerken önem kazanacak.

Derişim değişince: Le Chatelier'in öngörüsü

Daniell pilinin net tepkimesine bir denge gözüyle bakalım:

Zn + Cu²⁺ ⇌ Zn²⁺ + Cu (Zn ve Cu katı, iyonlar sulu çözeltide)

«Le Chatelier ilkesi» dersinde dengeye dışarıdan yapılan bir etkinin sistemi o etkiyi azaltan yöne ittiğini görmüştük. Pilde bu itme doğrudan gerilime yansır. Katot kabına bakır sülfat eklenip Cu²⁺ derişimi artırılırsa tepkime ileri yönde daha güçlü itilir; elektronlar tele daha istekli çıkar ve gerilim artar. Anot kabındaki Zn²⁺ derişimi artırılırsa ürün tarafı kalabalıklaşır, ileri yönün itişi zayıflar ve gerilim düşer. Kısaca: girenin iyonunu (katottaki iyonu) çoğaltmak gerilimi yükseltir, ürünün iyonunu (anottaki iyonu) çoğaltmak gerilimi indirir. Katot kabına su eklemek Cu²⁺'yi seyrelteceği için gerilimi azaltır.

Katı metaller bu hesaba girmez. Çinko çubuğu kalınıyla değiştirmek ya da bakır levhayı büyütmek pilin daha uzun süre akım vermesini sağlayabilir, ama okunan gerilimi değiştirmez; tıpkı denge ifadesinde katıların yer almaması gibi.

Nernst denklemi

Nitel kestirimi sayıya çeviren bağıntı, Alman kimyacı Walther Nernst'in adını taşır. 25 °C için:

E = E° − (0,0592 / n) · log Q

Burada E o anki pil gerilimi, E° standart pil potansiyeli, n denkleştirilmiş net tepkimede aktarılan elektronun molü, Q ise «Tepkime katsayısı Q» dersindeki gibi yazılan tepkime katsayısıdır. Q'ya yalnız çözünmüş iyonlar (ve gazlar) girer; katı elektrotlar yazılmaz. Bu dersin sorularında hesabı sadeleştirmek için 0,0592 yerine 0,06 kullanılacak. Bu katsayı 25 °C'ye aittir; sıcaklık değişince katsayı da değişir, ama bu derste bütün hesaplar 25 °C'dedir.

Daniell pili için n = 2'dir ve Q = [Zn²⁺] / [Cu²⁺] olur. İki iyon da 1 M ise Q = 1, log Q = 0 ve E = E° = 1,10 V çıkar; standart durum bu formülün özel bir hâlidir. Şimdi bakır iyonu 1 M'de kalsın, çinko iyonu 0,1 M'ye insin. Q = 0,1, log Q = −1 ve E = 1,10 − (0,06 / 2)(−1) = 1,10 + 0,03 = 1,13 V. Anottaki iyon azaldığı için gerilim yükselmiştir; Le Chatelier'in kestirimi sayıyla doğrulanır. Ters durumda, [Zn²⁺] = 1 M ve [Cu²⁺] = 0,1 M iken Q = 10 olur ve gerilim 1,07 V'a iner.

Çinko–gümüş pilinde ise denklemdeki katsayı Q'nun içine üs olarak girer: Q = [Zn²⁺] / [Ag⁺]². E° katsayıdan etkilenmiyordu; Q ise etkilenir. Bu iki bilgi birbiriyle çelişmez. Denklemi yarıya bölüp ½Zn + Ag⁺ biçiminde yazarsak n = 1 olur ve Q'nun karekökü alınır; hesap yine aynı gerilimi verir.

Pil neden yavaş yavaş tükenir?

Daniell pili çalıştıkça Cu²⁺ harcanır, Zn²⁺ birikir; Q her an büyür ve gerilim aşağı iner. Q'nun logaritmasıyla düştüğü için iniş başlangıçta ağırdır: iki iyon 1 M'den başladığında Cu²⁺'nin onda dokuzu harcandığında bile gerilim ancak birkaç yüzde volt kadar düşmüş olur. Bakır iyonları tükenmeye yaklaşınca log Q hızla büyür ve gerilim çabuk çöker.

Bu yürüyüşün sonu dengedir. Q, denge sabiti K'ya eşitlendiğinde ileri ve geri tepkimelerin hızları eşitlenir, telden net elektron akmaz ve E = 0 olur. Pilin «bitmesi» budur; elektrotlarda hâlâ metal bulunabilir. Bu anda E° değişmemiştir; değişen Q'dur. Nernst denkleminde E = 0 ve Q = K yazılırsa log K = n · E° / 0,0592 bağıntısı çıkar. Daniell pilinde K yaklaşık 10³⁷ mertebesindedir. Bu kadar büyük bir K, denge kurulduğunda kapta Cu²⁺ iyonunun neredeyse hiç kalmadığı anlamına gelir.

Derişim pili

Kancadaki düzeneğe geri dönelim. İki yarı hücre aynı metal ve aynı iyondan yapılmış, yalnız derişimleri farklı. Böyle bir hücreye derişim pili denir. İki yarı hücrede E° aynı olduğu için E°pil = 0'dır; gerilimin tamamı derişim farkından gelir.

Le Chatelier yine yön gösterir. Derişik kaptaki bakır iyonları indirgenip sayıca azalmaya, seyreltik kaptaki bakır metali yükseltgenip iyon sayısını artırmaya yatkındır; sistem iki derişimi eşitleme yönünde çalışır. Öyleyse seyreltik taraf anot, derişik taraf katottur; elektronlar telde seyreltik taraftaki elektrottan derişik taraftakine akar ve derişik kaptaki şeridin kütlesi artar. Ece'nin beherlerinde Q = [Cu²⁺]seyreltik / [Cu²⁺]derişik = 0,01 / 1 = 10⁻² ve n = 2'dir. Hesap E = 0 − (0,06 / 2)(−2) = 0,06 V verir; voltun yüzde altısı. Ekranın gerçekte gösterdiği değer derişik çözeltilerde bu hesaptan biraz daha küçük çıkabilir; yön ve büyüklük mertebesi ise hesapla uyuşur. Şeritler beher değiştirince ölçü aletinin artı ucuna bağlı şerit seyreltik tarafa geçer ve aynı sayı eksi işaretle okunur; farkı yaratan şerit değil, çözeltidir. Pil çalıştıkça seyreltik taraf derişir, derişik taraf seyrelir; iki mavi aynı tona geldiğinde gerilim sıfıra iner.

Kendiliğinden yürümeyen yön

Bu derste her hesap aynı sınıra dayandı: E°pil eksi çıkan bir yön kendi başına yürümüyordu ve çinko sülfatta bekleyen bakır çubuk bunun gündelik görünüşüydü. Böyle bir tepkimeyi bir güç kaynağıyla zorla yürütmek mümkündür; kaynağın en az ne kadar gerilim vermesi gerektiği de bu dersin hesabından çıkar. Cu + Zn²⁺ yönü için bulduğumuz −1,10 V, standart koşullarda kaynağın aşması gereken eşiği gösterir. «Elektroliz» dersi bu düzeneği elektrolitik hücre adıyla kuracak, anot ile katodun kutup işaretlerinin pildekine göre neden ters döndüğünü gösterecek ve erimiş bir tuzdan metal elde etmeye bu yoldan varacak.

Örnek 1 — Tablodan pil potansiyeli

Soru: Ni(k) | Ni²⁺ (1 M) || Ag⁺ (1 M) | Ag(k) pilinde standart indirgenme potansiyelleri nikel çifti için −0,25 V, gümüş çifti için +0,80 V alınıyor. Pilin standart potansiyeli kaç volttur?

• A) E°pil = 0,55 V
• B) E°pil = 1,05 V
• C) E°pil = 1,85 V
• D) E°pil = −1,05 V
• E) E°pil = 1,35 V

Çözüm: Şemada sağda duran gümüş katottur. E°pil = E°katot − E°anot = 0,80 − (−0,25) = 1,05 V. Değer artıdır; pil kendiliğinden çalışır. A eksi işaretini kaybedip 0,80 − 0,25 yapar. C ile E, gümüşün katsayısını değere taşıyıp 0,80'i ikiyle çarpar. D anotla katodu yer değiştirir. Cevap: B.

Örnek 2 — Nernst ile gerilim

Soru: Zn(k) | Zn²⁺ (0,01 M) || Cu²⁺ (1,0 M) | Cu(k) pilinin E° değeri 1,10 V'tur. Nernst katsayısını 0,06 alarak 25 °C'deki gerilimi bulunuz.

• A) E = 1,04 V
• B) E = 1,10 V
• C) E = 1,22 V
• D) E = 1,16 V
• E) E = 0,98 V

Çözüm: Net tepkimede iki elektron aktarılır, n = 2. Q = [Zn²⁺] / [Cu²⁺] = 0,01 ve log Q = −2. E = 1,10 − (0,06 / 2)(−2) = 1,10 + 0,06 = 1,16 V. Ürün iyonu az olduğundan gerilim standart değerin üstündedir. A, Q'yu ters kurup log Q = +2 alır. C, n'yi 1 alır; E bu iki hatayı birlikte yapar. B derişimi hesaba katmaz. Cevap: D.

Örnek 3 — Hangi müdahale gerilimi yükseltir?

Soru: Çalışan bir Daniell pilinde aşağıdaki değişikliklerden hangisi ölçülen gerilimi artırır?

• A) Katot kabına bir miktar katı bakır sülfat ekleyip çözmek
• B) Anot kabına bir miktar katı çinko sülfat ekleyip çözmek
• C) Çinko çubuğu daha büyük bir çinko levhayla değiştirmek
• D) Bakır kabına saf su eklemek
• E) Çinko kabındaki çözeltinin bir kısmını alıp yerine aynı derişimde çinko sülfat koymak

Çözüm: Cu²⁺ giren iyondur; derişimi artınca Q küçülür ve Le Chatelier'e göre tepkime ileri yönde daha güçlü itilir, gerilim artar. B ürün iyonunu artırıp gerilimi düşürür. C katı elektrodu değiştirir; katılar Q'ya girmez. D, Cu²⁺'yi seyreltip gerilimi azaltır. E derişimi hiç değiştirmez. Cevap: A.

Örnek 4 — Aynı metal, iki derişim

Soru: İki nikel elektrottan biri 0,001 M, öteki 0,1 M Ni²⁺ çözeltisine daldırılıyor ve kaplar tuz köprüsüyle bağlanıyor. Nernst katsayısı 0,06 alınırsa hangisi doğrudur?

• A) Derişik kaptaki nikel anottur; E = 0,06 V.
• B) Seyreltik kaptaki nikel anottur; E = 0,12 V.
• C) İki elektrot aynı metal olduğundan E = 0 V'tur.
• D) Derişik kaptaki nikel anottur; E = 0,12 V.
• E) Seyreltik kaptaki nikel anottur; E = 0,06 V.

Çözüm: Sistem derişimleri eşitleme yönünde çalışır: seyreltik kapta nikel yükseltgenip Ni²⁺ sayısını artırır, bu taraf anottur. E°pil = 0, n = 2, Q = 0,001 / 0,1 = 10⁻² ve E = 0 − (0,06 / 2)(−2) = 0,06 V. B ile D, n'yi 1 alıp gerilimi iki katına çıkarır; C derişim farkını görmez. Cevap: E.

• Anodun değerini iki kez ters çevirmek. E°katot − E°anot yazımında iki değer de tablodan, indirgenme potansiyeli olarak girer. Anodun yükseltgenme potansiyelini kullanan, toplama yapmalıdır; ikisini karıştıran işareti iki kez değiştirir.
• Katsayıyı E°'ye taşımak. Zn–Ag pilinde 2 × 0,80 yazmak 2,36 V gibi yanlış bir değer verir. Katsayı E°'ye değil, Q'ya üs olarak ve n'ye girer.
• Q'yu ters kurmak. Q ürünler bölü girenlerdir; Daniell pilinde pay kısmında Zn²⁺, paydada Cu²⁺ bulunur. Ters kurulan Q, gerilimin yükseldiği yerde düştüğünü söyler.
• Elektrot büyüklüğünü gerilime bağlamak. Katı metal Q'ya girmez; büyük elektrot pilin ömrünü uzatabilir, gerilimi yükseltmez.
• Biten pilde E° sıfırlandı sanmak. Dengede sıfır olan, o anki E'dir; E° sabit kalır, Q ise K'ya ulaşmıştır.
• Derişim pilinde derişik tarafı anot sanmak. Derişik kapta iyon indirgenir ve azalır; o taraf katottur, kütlesi artan elektrot da oradadır.