Galvanik hücreler

Alper, dördüncü sınıftaki kardeşi Zuhal'in fen ödevine yardım ediyordu: bir limona kalın bir bakır tel ile çinko kaplı (galvanizli) bir çivi saplanacak, uçlar babalarının tamir çantasındaki ölçü aletine bağlanacaktı. Ekranda küçük bir gerilim belirince Alper ödev kâğıdına açıklamayı yazdırdı: «Elektrik, limon suyunun içinde birikmiştir; teller onu dışarı taşır.» Zuhal ise yerinde duramadı. Çiviyi çekip yerine çantadaki ikinci bakır teli soktu. Limon aynı limondu, suyu aynı suydu, ama ekrandaki sayı sıfırın çevresinde titreşip kaldı. Çiviyi geri taktığında gerilim de geri geldi. Zuhal iki teli parmaklarının arasında çevirdi: «Abi, değişen tek şey çivi. Elektrik limondaysa neden çiviyi bekliyor?»

• Galvanik hücrede anodu ve katodu, elektrotta yürüyen yarı tepkimeden ve kütle değişiminden yola çıkarak belirlersin.
• Elektronların dış devredeki, iyonların tuz köprüsündeki göç yönünü gerekçesiyle açıklarsın.
• Bir hücreyi şema gösterimiyle yazar, verilen şemadan net tepkimeyi denkleştirirsin.
• Elektrot kütlelerindeki ve çözelti derişimlerindeki değişimi mol elektron oranıyla hesaplarsın.

Limonun içinde olan

Zuhal'in denemesi açıklamanın yerini doğru gösteriyor. Limon suyu her iki düzenekte de aynıydı; gerilimi geri getiren, çinko kaplı çivinin dönüşüydü. Çivinin yüzeyindeki çinko atomları elektron bırakarak çözeltiye Zn²⁺ biçiminde karışır: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻. Bu elektronlar çividen tele, telden ölçü aletine, oradan bakır tele yürür. Bakırın yüzeyinde limon suyundaki hidrojen iyonları onları alır ve hidrojen gazına dönüşür: 2H⁺ + 2e⁻ → H₂. Bakırın kendisi harcanmaz; yalnız elektronların teslim edildiği yüzeydir. Limon suyunun işi, iyonları taşıyarak devrenin limonun içinden geçen kısmını tamamlamaktır. İki bakır tel takıldığında iki uçta da aynı madde bulunur; birinin ötekine elektron itmesi için hiçbir neden kalmaz ve gerilim sıfıra yaklaşır.

Kendiliğinden tepkimeyi ikiye ayırmak

«Yükseltgenme basamağı» dersinin tüpünde bakır iyonları elektronu, çinkonun yüzeyine çarptıkları anda oradan almıştı. Aynı olayı iyonu öne alarak yazalım:

Cu²⁺(suda) + Zn(k) → Cu(k) + Zn²⁺(suda)

Bu tepkime kendiliğinden yürür ve açığa çıkan enerji tüpte ısı olarak dağılır. Enerjiyi elektrik olarak toplamak için iki yarı tepkimenin ayrı yerlerde gerçekleşmesi gerekir. Bir behere çinko sülfat çözeltisi konur ve içine çinko çubuk daldırılır; ikinci behere bakır(II) sülfat çözeltisi ve bakır çubuk yerleştirilir. Çubuklar dışarıdan bir telle, araya bir ampul ya da ölçü aleti konarak birleştirilir. Artık çinko atomları elektronlarını Cu²⁺ iyonlarına ancak telin üzerinden ulaştırabilir. Kendiliğinden yürüyen bir redoks tepkimesinin kimyasal enerjisini bu yolla elektrik enerjisine çeviren düzeneğe galvanik hücre (voltaik hücre, pil) denir. Çinko ile bakırdan kurulan bu klasik örnek, onu geliştiren John Frederic Daniell'in adıyla Daniell pili olarak bilinir. Her beher, içindeki çubukla birlikte bir yarı hücredir.

Anot, katot ve kutuplar

Yükseltgenmenin yürüdüğü elektroda anot, indirgenmenin yürüdüğü elektroda katot denir. Ezber cümlesi kısadır: anotta yükseltgenme, katotta indirgenme. Daniell pilinde anot çinkodur, katot bakırdır.

Çinko elektronlarını çubukta bıraktığı için anotta elektron birikir; bu yüzden galvanik hücrede anot negatif (−) kutuptur. Katotta ise Cu²⁺ iyonları elektronları çubuktan çeker; katot pozitif (+) kutuptur. Elektronlar dış devrede, yani telde, anottan katoda akar. Fizik derslerindeki anlaşmaya göre akımın yönü artı yükün hareketiyle tanımlanır; bu yüzden aynı telde akım katottan anoda doğru çizilir. İki yönü karıştırmamak için soruda neyin sorulduğuna, elektron mu akım mı olduğuna bakmak gerekir.

Hangi metalin anot olacağını, elektron verme eğilimi daha büyük olan metal belirler. «Elektrot potansiyelleri» dersindeki sıralamada elektron vermeye daha yatkın görünen metal, kurulan hücrede anot olur. Magnezyum ile bakırdan kurulan bir hücrede anot magnezyumdur, gümüş ile nikelden kurulan bir hücrede nikeldir.

Tuz köprüsü

Telle bağlanan iki beher tek başına çalışmaz. Çinko çözeltiye geçtikçe anot beherinde artı yük fazlası, Cu²⁺ iyonları bakıra döndükçe katot beherinde geride kalan SO₄²⁻ iyonlarından eksi yük fazlası birikir. Yük dengesi bozulan çözeltiler elektron akışını bir anda durdurur. Bunu önlemek için iki beher, içi KNO₃ ya da KCl gibi tepkimeye karışmayan bir tuzun çözeltisiyle (çoğu zaman jele emdirilmiş olarak) dolu, ters çevrilmiş U biçiminde bir boruyla birleştirilir. Bu boruya tuz köprüsü denir.

Köprüdeki iyonlar yükün biriktiği yere göç eder: anyonlar anot kabına, katyonlar katot kabına gider. Daniell pilinde NO₃⁻ iyonları çinko beherine geçip artan Zn²⁺ yükünü dengeler, K⁺ iyonları bakır beherine geçip azalan Cu²⁺ iyonlarının yerini tutar. Köprü çekilirse devre kopar ve akım kesilir.

Burada kanca sorusunun ikinci yarısı da yanıt bulur: elektronlar çözeltiden geçmez. Dış devrede yükü elektronlar taşır; çözeltide ve köprüde yükü taşıyan iyonlardır. Limondaki meyve suyu da tuz köprüsünün ve iki çözeltinin işini tek başına görür.

Hücre şeması

Bir hücreyi her seferinde cümleyle anlatmak yerine kısa bir gösterim kullanılır. Daniell pili şöyle yazılır:

Zn(k) | Zn²⁺(1 M) || Cu²⁺(1 M) | Cu(k)

Okuma kuralları şunlardır: anot sola, katot sağa yazılır. Tek çizgi (|) katı elektrot ile çözelti arasındaki faz sınırını, çift çizgi (||) tuz köprüsünü gösterir. Parantez içinde fiziksel hâl ve derişim verilir. Şemanın sol yarısı soldan sağa okunduğunda yükseltgenmeyi (Zn → Zn²⁺), sağ yarısı soldan sağa okunduğunda indirgenmeyi (Cu²⁺ → Cu) anlatır. Net tepkimeyi şemadan yazarken iki yarı tepkimenin elektron sayısı eşitlenir. Al(k) | Al³⁺ || Ni²⁺ | Ni(k) şemasında her alüminyum üç, her nikel iyonu iki elektron alıp verdiği için en küçük ortak kat altıdır: 2Al + 3Ni²⁺ → 2Al³⁺ + 3Ni.

Zamanla neler değişir?

Pil çalıştıkça anot metali çözeltiye geçer, katotta metal birikir. Bu nedenle anodun kütlesi azalır, katodun kütlesi artar. Anot kabında metal iyonu derişimi yükselir, katot kabında indirgenen iyonun derişimi düşer. Daniell pilinde Cu²⁺ iyonları azaldıkça bakır sülfatın mavisi solar.

Kütle hesabının anahtarı dış devreden geçen elektronun molüdür; anotta verilen elektron katotta alınan elektrona eşittir. Daniell pilinde dış devreden 0,2 mol elektron geçsin (Zn = 65, Cu = 64 g/mol alınız). Her çinko iki elektron verdiğinden 0,1 mol, yani 6,5 g çinko çözünür; her Cu²⁺ iki elektron aldığından 0,1 mol, yani 6,4 g bakır birikir. Yarı hücrelerin her birinde 500 mL 1 M çözelti varsa, bu sürenin sonunda [Zn²⁺] 1,2 M'ye çıkar, [Cu²⁺] 0,8 M'ye iner.

İyonların yükleri farklıysa oran değişir. Çinko–gümüş hücresinde net tepkime Zn + 2Ag⁺ → Zn²⁺ + 2Ag olur: anottan 1 mol (65 g) çinko çözünürken katotta 2 mol (216 g) gümüş birikir. Kütleleri doğrudan birbirine eşitlemek, en sık yapılan hesap hatasıdır; köprü her zaman mol elektrondur. Geçen elektron miktarını akım ve süreden bulmak, ileride «Faraday yasaları» dersinde ele alınacak; burada elektron molü ya da bir elektrottaki kütle değişimi verildiğinde ötekiler oranla bulunur.

Gündelik piller

Cebimizdeki piller aynı ilkeyle çalışır; yalnız çözeltiler sızmasın diye macun ya da jel kıvamındadır. Kuru pilde dış kap çinkodur ve anot olarak harcanır; ortadaki karbon çubuğun çevresindeki mangan dioksitli macun katot tarafında indirgenir. Alkalin pilde de çinko anottur, ama elektrolit bazik bir macundur; bu pil kuru pile göre genellikle daha uzun dayanır. Bu iki tür yaklaşık 1,5 V gerilim verir ve tepkimeleri tükenince yeniden kullanılamaz. Lityum iyon pillerde ise dışarıdan elektrik verilerek tepkime geri yürütülebilir; şarj ve deşarj sırasında lityum iyonları iki elektrot arasında gidip gelir. Telefonların ve dizüstü bilgisayarların yeniden doldurulabilmesi bundandır.

Daniell pilinin geriliminin hangi sayıda durduğunu ve bu sayının nasıl hesaplandığını şimdilik açık bıraktık. Yarı hücrelerin elektrot potansiyellerinden pilin toplam gerilimini çıkarmak ve çalışan pilde Cu²⁺ azalıp Zn²⁺ arttıkça bu gerilimin neden aşağı kaydığını görmek «Pil potansiyeli ve derişim etkisi» dersinin işi.

Örnek 1 — Anodu ve elektronun yolunu bulmak

Soru: Magnezyum çubuğun Mg²⁺ çözeltisine, bakır çubuğun Cu²⁺ çözeltisine daldırıldığı ve tuz köprüsüyle birleştirildiği bir galvanik hücrede magnezyum elektron verme eğilimi daha büyük olan metaldir. Bu hücre için hangisi doğrudur?

• A) Bakır anottur ve kütlesi azalır.
• B) Elektronlar dış devrede bakırdan magnezyuma akar.
• C) Magnezyum pozitif kutuptur.
• D) Magnezyum anottur; elektronlar telde magnezyumdan bakıra gider.
• E) Elektronlar tuz köprüsünden geçerek devreyi tamamlar.

Çözüm: Elektron vermeye daha yatkın olan magnezyum yükseltgenir, yani anottur ve negatif kutuptur. Elektronlar dış devrede anottan katoda, magnezyumdan bakıra yürür. Bakırın kütlesi artar; köprüde ise elektron değil iyon taşınır. Cevap: D.

Örnek 2 — Şemayı kurmak

Soru: Nikel ile gümüşten kurulan bir hücrede nikel yükseltgeniyor. Hücre şeması hangisidir?

• A) Ag(k) | Ag⁺ || Ni²⁺ | Ni(k)
• B) Ni(k) | Ni²⁺ || Ag⁺ | Ag(k)
• C) Ni²⁺ | Ni(k) || Ag(k) | Ag⁺
• D) Ni(k) || Ni²⁺ | Ag⁺ || Ag(k)
• E) Ag⁺ | Ag(k) || Ni(k) | Ni²⁺

Çözüm: Yükseltgenen nikel anottur ve sola yazılır; sol yarı Ni → Ni²⁺ yönünde okunur. Sağda katot, Ag⁺ → Ag yönünde yer alır. Tek çizgi faz sınırı, ortadaki çift çizgi tuz köprüsüdür. A seçeneği anotla katodu yer değiştirmiş, C ve E yarı tepkimeleri ters yazmış, D çizgileri karıştırmıştır. Cevap: B.

Örnek 3 — Köprüdeki göç

Soru: Daniell pilinin tuz köprüsünde KNO₃ çözeltisi bulunuyor. Pil çalışırken köprüdeki iyonlar nereye göç eder?

• A) K⁺ çinko kabına, NO₃⁻ bakır kabına
• B) İki iyon da bakır kabına
• C) İyonlar köprüde kalır; elektronlar göç eder.
• D) İki iyon da çinko kabına
• E) NO₃⁻ çinko kabına, K⁺ bakır kabına

Çözüm: Anot kabında Zn²⁺ arttıkça artı yük birikir; bunu dengelemek için anyonlar oraya, yani nitrat çinko kabına gider. Katot kabında Cu²⁺ azaldıkça geride sülfat fazlası kalır; katyonlar, yani potasyum, bakır kabına geçer. Cevap: E.

Örnek 4 — Farklı yüklü iyonlarla kütle

Soru: Zn(k) | Zn²⁺ || Ag⁺ | Ag(k) hücresi bir süre çalıştırıldığında anodun kütlesi 13 g azalıyor. Katodun kütlesi kaç gram artar? (Zn = 65, Ag = 108 g/mol alınız.)

• A) 43,2 g
• B) 21,6 g
• C) 13 g
• D) 86,4 g
• E) 26 g

Çözüm: Çözünen çinko 13 / 65 = 0,2 moldür ve 0,4 mol elektron verir. Her Ag⁺ bir elektron aldığından 0,4 mol gümüş, yani 0,4 × 108 = 43,2 g birikir. 21,6 g, gümüşü çinkoyla bire bir eşleyen hatadan; 13 g, kütleleri eşit sanmaktan; 86,4 g elektronu iki kez saymaktan gelir. Cevap: A.

• Gerilimin çözeltiden «çıktığını» sanmak. Çözelti iyon taşıyan ortamdır; elektrik enerjisinin kaynağı elektrotlardaki redoks tepkimesidir. Aynı iki elektrotla gerilim oluşmaz.
• Elektronların çözeltiden ya da köprüden geçtiğini düşünmek. Elektronlar yalnız dış devrede, telde akar; çözeltide yükü iyonlar taşır.
• Anodu «artı» kutup sanmak. Anotta metal elektronlarını çubukta bırakır; elektron fazlası olan uç negatiftir. Pozitif kutup, iyonların elektron çektiği katottur.
• Köprü iyonlarının yönünü ters kurmak. Artı yük anot kabında birikir; oraya giden anyondur. Katyonlar katot kabına gider.
• Kütle değişimlerini bire bir eşitlemek. Anottaki kayıp ile katottaki kazanç mol elektron üzerinden bağlanır; iyon yükleri ve mol kütleleri farklıysa kütleler farklı çıkar.