Elektrot potansiyelleri

Ümit akşam yemeğinden sonra mutfak masasında elektrokimya ödevini çözüyordu. Gümüş iyonunun yarı tepkimesini iki elektronlu bir denkleme uydurmak için her şeyi ikiyle çarptı, 2Ag⁺ + 2e⁻ → 2Ag yazdı ve tablodaki +0,80 V'un yanına kendi değerini ekledi: +1,60 V. «Tepkime iki kat büyüdü, iten güç de iki kat olmalı,» dedi yüksek sesle. Tezgâhta kek hamurunu iki kat malzemeyle hazırlayan annesi Ülker Hanım fırının düğmesini çevirirken güldü. «Tarif 180 derece diyor. Bu akşam her şeyden iki tane koydum. Fırını 360'a mı ayarlayayım?» Hamur iki kalıba bölündü, fırın yine 180'de kaldı ve kekler zamanında pişti. Ümit defterine döndü; +1,60'ın üstünü çizip kenara bir soru yazdı: potansiyel, tepkimede ne kadar madde olduğunu mu söylüyordu, yoksa fırının sıcaklığı gibi miktardan bağımsız bir şeyi mi?

• Elektrot, yarı hücre ve standart hidrojen elektrodu kavramlarını açıklar, standart koşulları sayarsın.
• Standart indirgenme potansiyelleri tablosundan bir türün yükseltgenme potansiyelini bulur, yarı tepkime ters çevrilince ve katsayıyla çarpılınca değerin nasıl davrandığını gösterirsin.
• İki çiftin E° değerini karşılaştırarak bir metalin başka bir metalin iyonlarıyla ya da seyreltik asitle kendiliğinden tepkimeye girip girmeyeceğini tahmin edersin.
• Verilen türler arasından en güçlü yükseltgeni ve en güçlü indirgeni seçersin.

Çubuk çözeltiye girince

Temiz bir çinko çubuğu çinko sülfat çözeltisine daldıralım. Gözle bakınca hiçbir şey olmaz; çubuk parlak kalır, çözelti renksizdir. Yüzeyde ise iki yönlü bir alışveriş başlar. Bazı çinko atomları iki elektronunu metalin içinde bırakıp Zn²⁺ iyonu olarak suya geçer; sudaki bazı Zn²⁺ iyonları da yüzeye çarpıp o elektronları geri alır ve metal örgüsüne döner:

Zn(k) ⇌ Zn²⁺(suda) + 2e⁻

Suya geçen her iyon çubukta iki fazla elektron bırakır. Çubuk eksi, hemen yanındaki çözelti katmanı artı yük biriktirdikçe iyonların ayrılması zorlaşır, geri dönmesi kolaylaşır. Kısa sürede iki hız eşitlenir: «Kimyasal denge kavramı» dersindeki dinamik dengenin bir benzeri metal ile çözeltinin sınırında kurulur. Dengede kalan küçük yük ayrımı, metal ile çözelti arasında bir elektriksel potansiyel farkı demektir. Elektron vermeye yatkın bir metal dengeye ulaşmadan önce çözeltiye daha çok iyon salar ve üzerinde daha çok elektron tutar. Bakır gibi elektronlarına sıkı sarılan bir metalde ise denge, iyonların metale dönme yönüne yakındır.

Elektronların çözeltideki türlerle alışveriş yaptığı iletken yüzeye elektrot denir. Bir metal elektrot ile o metalin iyonlarını içeren çözeltinin oluşturduğu birime yarı hücre adı verilir: Zn/Zn²⁺ yarı hücresi, Cu/Cu²⁺ yarı hücresi gibi. «Yarı» sözcüğü boşuna değildir; bir yarı hücre elektron verir ya da alır, ama o elektronların gidecek bir yeri yoksa alışveriş dengede donup kalır.

Tek bir elektrot ölçülemez

Voltmetre, iki uç arasındaki farkı okur. Kablonun birini çinko çubuğa bağlayabiliriz; ötekini çözeltiye sokmak istesek kablonun metal ucu da çözeltiyle kendi dengesini kurar ve ikinci bir elektrota dönüşür. Ekranda okunan sayı her zaman iki elektrodun farkıdır. Bu yüzden tek bir elektrodun mutlak potansiyeli ölçülemez; yalnız başka bir elektroda göre ölçülebilir.

Coğrafyada da aynı sorun vardır. Bir dağın yüksekliği deniz seviyesine göre verilir; deniz seviyesinin «gerçek» yüksekliğini sormak anlamsızdır, çünkü sıfır noktası bir anlaşmadır. Kimyacılar da bir referans elektrot seçmiş ve potansiyelini anlaşmayla sıfır kabul etmiştir.

Standart hidrojen elektrodu

Referans elektrot, yüzeyi ince taneli platinle kaplanmış bir platin levhadır. Levha, H⁺ derişimi 1 M olan bir asit çözeltisine daldırılır ve üzerinden 1 atm basınçta hidrojen gazı kabarcıklar hâlinde geçirilir; sıcaklık 25 °C'de tutulur. Platin tepkimeye katılmaz, yalnız elektron alışverişine bir yüzey sağlar. Yüzeyde şu denge kurulur:

2H⁺(suda) + 2e⁻ ⇌ H₂(g) E° = 0,00 V

Simgedeki küçük daire standart koşulları gösterir: çözünmüş türler için 1 M derişim, gazlar için 1 atm basınç, sıcaklık için 25 °C (298 K). Gazlar dersindeki «normal koşullar» (0 °C, 1 atm) ile karıştırılmamalıdır. Bir yarı hücre standart koşullarda bu referansa bağlandığında okunan gerilim, o yarı hücrenin standart elektrot potansiyelidir. İşareti, yarı hücredeki türlerin hidrojen çiftine göre elektron almaya daha istekli mi, daha isteksiz mi olduğunu söyler.

Tablo nasıl okunur?

Tablolarda bütün yarı tepkimeler indirgenme yönünde yazılır: solda elektron alacak tür, sağda onun indirgenmiş hâli bulunur. Bu yüzden değerlere standart indirgenme potansiyeli denir. Bu dersteki bütün sorular aşağıdaki yaklaşık değerleri kullanır (25 °C):

Tablo iki yönden okunur. Aşağı indikçe E° büyür ve soldaki tür elektron almaya daha isteklidir; yani daha güçlü bir yükseltgendir. Gümüş iyonu ile klor bu yüzden kolayca indirgenir. Yukarı çıktıkça E° küçülür ve sağdaki tür elektron vermeye daha isteklidir; yani daha güçlü bir indirgendir. Magnezyum ile alüminyum bu yüzden elektronlarını kolayca bırakır. Eksi işaret «potansiyel yok» anlamına gelmez; o çiftin hidrojen çiftinden daha az indirgenme eğilimi taşıdığını söyler.

Yükseltgenme potansiyeli: yön değişince işaret değişir

Bir yarı tepkimeyi ters çevirmek, elektron alan türü elektron veren türe dönüştürür. Ters yönün potansiyeline standart yükseltgenme potansiyeli denir ve sayısal değeri aynı kalırken işareti değişir:

Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ E°(yükseltgenme) = +0,76 V

Cu → Cu²⁺ + 2e⁻ E°(yükseltgenme) = −0,34 V

Çinkonun artı yükseltgenme potansiyeli, onun hidrojenden daha kolay elektron verdiğini anlatır. Bakırınki eksidir; bakır elektron vermeye hidrojenden daha isteksizdir.

Katsayıyla çarpmak potansiyeli değiştirmez

Ümit'in mutfakta yakaladığı ayrıntı bu dersin en sık hata yapılan yeridir. Gümüş iyonunun yarı tepkimesini ikiyle çarpalım:

2Ag⁺ + 2e⁻ → 2Ag E° = +0,80 V (değişmedi)

Potansiyel, elektron başına düşen bir eğilimdir: bir elektronun o çifte ne kadar güçlü çekildiğini ölçer. İki kat gümüş iyonu iki kat elektron alır, ama her elektron aynı güçle çekilir. Sıcaklık ve yoğunluk gibi potansiyel de madde miktarına bağlı olmayan bir büyüklüktür. Ülker Hanım'ın fırını iki kat hamurda da 180 derecede kaldı; gümüş çifti de iki kat iyonda +0,80 V'ta kalır.

Bu kural «Hess yasası» dersindeki alışkanlıkla çatışır. Orada denklemi ikiyle çarpınca ΔH de ikiyle çarpılıyordu, çünkü açığa çıkan ısı madde miktarıyla büyür. Elektrot potansiyelinde iki işlemden yalnız biri değeri etkiler: ters çevirmek işareti değiştirir, katsayıyla çarpmak değeri değiştirmez. Kurşun için 2Pb → 2Pb²⁺ + 4e⁻ yazılsa da yükseltgenme potansiyeli tablodaki −0,13 V'un ters işaretlisi olan +0,13 V'ta kalır.

Kim kimi indirger?

Tablo, iki çift arasında kendiliğinden yürüyecek tepkimeyi de söyler. Kural şudur: E°'si daha büyük çiftin solundaki tür (yükseltgen), E°'si daha küçük çiftin sağındaki türden (indirgen) elektron çeker. Ters eşleşme kendiliğinden yürümez.

Çinko ile bakır çiftlerine bakalım. Bakır çiftinin E°'si (+0,34 V) çinkonunkinden (−0,76 V) büyüktür. Öyleyse bakır(II) iyonu çinko metalinden elektron çeker:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺ (kendiliğinden yürür)

Bakır sülfat çözeltisine bırakılan çinko levhanın kızıl bir bakır tabakasıyla kaplanması ve mavi rengin solması bundandır. Ters düzenekte bakır çubuk çinko sülfat çözeltisine daldırılır; burada elektron vermesi beklenen bakır, elektron alması beklenen de Zn²⁺ iyonudur. Bu eşleşme kuralın tersidir; çubuk günlerce bekletilse de üzerinde çinko birikmez.

Aynı kural bakır teli gümüş nitrat çözeltisine sokunca da işler. Gümüş çifti (+0,80 V) bakırınkinden (+0,34 V) büyük olduğundan telin üstünde gri-beyaz gümüş kristalleri büyür, çözelti Cu²⁺ iyonlarıyla maviye döner: 2Ag⁺ + Cu → 2Ag + Cu²⁺. Gümüşün katsayısı, «Redoks denkleştirme» dersindeki elektron eşitliğinden gelir; tahmin için kullandığımız +0,80 V bu katsayıyla değişmez.

Aktiflik sırasını ilk kez «Metallerle tepkimeler ve amfoterlik» adlı TYT dersinde görmüştük; o sıra, bu tablonun metaller için okunmuş hâlidir. E°'si küçük olan metal daha aktiftir ve E°'si büyük olan metalin iyonlarını çözeltiden metal olarak çıkarır. Yer değiştirme tepkimelerinin yönü artık ezberlenen bir sıra değil, iki sayının karşılaştırılmasıdır.

Metal asitten hidrojen çıkarır mı?

Hidrojen çifti tabloda sıfırda durur ve bir hakem gibi davranır. E°'si eksi olan metaller (magnezyum, alüminyum, çinko, demir, nikel, kurşun) seyreltik hidroklorik asitteki ya da seyreltik sülfürik asitteki H⁺ iyonlarını indirger ve hidrojen gazı açığa çıkarır. Örneğin Fe + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂. E°'si artı olan bakır ve gümüş, H⁺ iyonuna elektron veremez; bu asitlerde çözünmez. Bakırın nitrik asitte çözünmesi bu kuralı bozmaz, çünkü orada elektron alan tür H⁺ değil, nitrat iyonudur ve çıkan gaz da hidrojen değildir.

Bir uyarı: E° yalnız tepkimenin kendiliğinden yürüyüp yürüyemeyeceğini söyler, hızını söylemez. Alüminyum tablodaki konumuna göre asitteki H⁺ iyonlarını rahatça indirgeyebilir; yine de yüzeyindeki ince oksit tabakası tepkimenin başlamasını geciktirir. Hız sorusu «Hıza etki eden faktörler» dersinin konusudur.

En güçlü yükseltgen, en güçlü indirgen

Bir soruda birkaç tür verildiğinde önce her türün tablonun hangi tarafında durduğuna bakılır. En güçlü yükseltgen, en büyük E°'li çiftin solundaki türdür; bizim tablomuzda Cl₂. En güçlü indirgen, en küçük E°'li çiftin sağındaki türdür; bizim tablomuzda Mg. Daha geniş tablolarda bu uçlarda flor ve lityum bulunur.

Sık yapılan hata, Mg²⁺ ya da Zn²⁺ gibi iyonları indirgen saymaktır. Bu iyonlar elektronlarını zaten vermiştir; ancak elektron alabilirler ve aldıklarında çok zayıf yükseltgen olarak davranırlar. Aynı ilişki tablonun öbür ucunda da görülür: güçlü bir yükseltgen olan Cl₂'nin indirgenmiş hâli Cl⁻, elektronunu bırakmaya hiç istekli olmayan çok zayıf bir indirgendir. Bir çiftin bir ucu güçlüyse öbür ucu zayıftır.

Elektronları bir telden geçirmek

Bakır sülfat çözeltisine bırakılan çinko levhada elektronlar doğrudan, temas noktasında el değiştirir ve açığa çıkan enerji çözeltiyi biraz ısıtmaktan öteye gitmez. Şimdi iki yarı hücreyi ayrı kaplara koyduğumuzu düşünelim: bir behere çinko sülfat ve çinko çubuk, ötekine bakır sülfat ve bakır çubuk. Çubukları bir telle, çözeltileri bir tuz köprüsüyle bağlarsak aynı elektron alışverişi telden geçmek zorunda kalır ve tel boyunca bir akım akar. Hangi çubuğun elektron verdiğini, elektronların tel boyunca hangi yöne gittiğini ve tuz köprüsündeki iyonların ne iş gördüğünü «Galvanik hücreler» dersinde bu iki beher üzerinden kuracağız; anot ile katot adları da orada yerini bulacak.

Örnek 1 — Eksi işareti okumak

Soru: Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe yarı tepkimesinin standart indirgenme potansiyeli yaklaşık −0,44 V alınıyor. Bu değere göre hangisi doğrudur?

• A) Demir, hidrojen gazından daha zor elektron verir.
• B) Fe²⁺ iyonu, H⁺ iyonundan daha kolay indirgenir.
• C) Demirin standart yükseltgenme potansiyeli +0,44 V'tur.
• D) Yarı tepkimede iki elektron olduğundan çiftin gerçek değeri −0,88 V'tur.
• E) Demir, seyreltik hidroklorik asitten hidrojen gazı çıkaramaz.

Çözüm: Yarı tepkime ters çevrildiğinde (Fe → Fe²⁺ + 2e⁻) sayı aynı kalır, işaret değişir: +0,44 V. Eksi indirgenme potansiyeli, Fe²⁺ iyonunun H⁺ iyonundan daha isteksiz indirgendiğini, demirin de hidrojenden daha kolay elektron verdiğini söyler; bu yüzden A ve B tersini söyler. D elektron sayısını değere katar; oysa potansiyel elektron başına bir eğilimdir. E'nin tersi doğrudur: eksi E°'li demir asitteki H⁺ iyonlarını indirger. Cevap: C.

Örnek 2 — Ters çevir ve çarp

Soru: Al³⁺ + 3e⁻ → Al için E° yaklaşık −1,66 V alınıyor. Bir öğrenci denklemi 2Al → 2Al³⁺ + 6e⁻ biçiminde yazıyor. Bu yazımın potansiyeli kaç volttur?

• A) E° = +3,32 V
• B) E° = −1,66 V
• C) E° = +1,66 V
• D) E° = −3,32 V
• E) E° = +4,98 V

Çözüm: İki işlem yapılmıştır. Ters çevirme işareti değiştirir: −1,66 V, +1,66 V olur. İkiyle çarpma ise değeri değiştirmez. Sonuç +1,66 V'tur. A çarpmayı değere de uygular; B ters çevirmeyi unutur; D iki hatayı birlikte yapar; E değeri tepkimedeki üç elektronla çarpar. Cevap: C.

Örnek 3 — Hangi kapta değişim görülür?

Soru: Zn²⁺/Zn ≈ −0,76 V, Fe²⁺/Fe ≈ −0,44 V, Pb²⁺/Pb ≈ −0,13 V, Cu²⁺/Cu ≈ +0,34 V ve Ag⁺/Ag ≈ +0,80 V alınıyor. Tüm çözeltiler 1 M ve 25 °C'de iken aşağıdaki düzeneklerin hangisinde metalin yüzeyinde yeni bir metal birikir?

• A) Bakır çubuk, çinko sülfat çözeltisinde
• B) Gümüş tel, bakır sülfat çözeltisinde
• C) Demir çivi, çinko sülfat çözeltisinde
• D) Kurşun parçası, demir(II) sülfat çözeltisinde
• E) Çinko levha, kurşun(II) nitrat çözeltisinde

Çözüm: Her düzenekte metalin indirgen, çözeltideki iyonun yükseltgen olarak eşleştiğini düşünelim. Tepkime için iyonun çiftinin E°'si metalin çiftinden büyük olmalıdır. E'de Pb²⁺ çifti (−0,13 V) çinko çiftinden (−0,76 V) büyüktür; çinko çözünür, levhanın üstünde kurşun birikir. A'da Zn²⁺ (−0,76) bakırdan (+0,34) küçüktür. B'de Cu²⁺ (+0,34) gümüşten (+0,80) küçüktür. C'de Zn²⁺ (−0,76) demirden (−0,44) küçüktür. D'de Fe²⁺ (−0,44) kurşundan (−0,13) küçüktür. Bu dördünde metal, çözeltideki iyondan daha az aktiftir. Cevap: E.

Örnek 4 — Varsayımsal üç metal

Soru: Üç varsayımsal metal için şu gözlemler yapılıyor: X seyreltik hidroklorik asitte hidrojen gazı çıkararak çözünüyor; Y aynı asitte hiçbir değişim göstermiyor; Z metali X²⁺ iyonu içeren çözeltiye konunca yüzeyinde X birikiyor. Üç metalin iki değerlikli iyonları için standart indirgenme potansiyellerinin büyükten küçüğe sırası hangisidir?

• A) Z > X > Y
• B) X > Y > Z
• C) Y > Z > X
• D) Y > X > Z
• E) X > Z > Y

Çözüm: X asitten hidrojen çıkardığına göre çiftinin E°'si sıfırdan küçüktür. Y çıkaramadığına göre E°'si sıfırdan büyüktür. Z, X²⁺ iyonlarını indirgediğine göre Z daha güçlü bir indirgendir ve çiftinin E°'si X'inkinden de küçüktür. Sıra Y > 0 > X > Z biçimindedir. A, aktiflik sırasını E° sırası sanarak listeyi ters çevirir. Cevap: D.

• Yarı tepkimeyi katsayıyla çarpınca E°'yi de çarpmak. Potansiyel elektron başına bir eğilimdir, madde miktarıyla büyümez. Kancadaki +1,60 V ve Örnek 2'deki +3,32 V bu hatadan gelir. ΔH'nin çarpıldığı Hess alışkanlığı bu hatayı besler.
• Ters çevirmeyi unutmak ya da çift saymak. Yükseltgenme potansiyeli indirgenme potansiyelinin ters işaretlisidir; çinkonun yükseltgenme potansiyeli +0,76 V'tur, −0,76 V değil.
• Eksi E°'yi «tepkime olmaz» diye okumak. Eksi işaret yalnız hidrojen çiftine göre bir karşılaştırmadır; eksi E°'li metaller asitten hidrojen çıkarabilen aktif metallerdir.
• İyonu indirgen, metali yükseltgen saymak. Zn²⁺ elektron veremez; en güçlü indirgen tablonun en küçük E°'li çiftinin sağındaki metaldir, en güçlü yükseltgen en büyük E°'li çiftin solundaki türdür.
• Yer değiştirmeyi ters kurmak. Cu + Zn²⁺ yürümez; daha küçük E°'li çiftin metali, daha büyük E°'li çiftin iyonunu indirger, tersi olmaz.
• E°'yi hız sanmak. Potansiyel tepkimenin kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğini söyler; alüminyumun oksit tabakası gibi etkenler hızı ayrıca belirler.