Redoks denkleştirme

Şevval, okul kütüphanesinin grup çalışma odasında tahtaya bir iyon denklemi yazdı: Cu + Ag⁺ → Cu²⁺ + Ag. Solda bir bakır ve bir gümüş vardı, sağda da. «Atomlar tuttu, iş bitti,» dedi. Masanın öbür ucundaki Taylan, o sabah fen laboratuvarında izledikleri gösteriyi hatırlattı: gümüş nitrat çözeltisine sarkıtılan bakır telin üzerinde parlak gümüş iğneler büyümüş, renksiz çözelti saatler içinde açık maviye dönmüştü. «Telden kopan her bakır atomu iki elektron bırakıyor,» dedi Taylan. «Senin denkleminde bu ikisini tek bir gümüş iyonu karşılıyor. Öbür elektron nerede?» Şevval iki tarafın yüklerini topladı: solda +1, sağda +2. Kalemini Ag⁺ yazısının önünde tutup bir süre bekledi.

• Bir redoks denkleminin hem atom hem yük bakımından denk olup olmadığını denetlersin.
• Basamağı değişen atomlardan yola çıkarak moleküler redoks denklemlerini en küçük tam sayılarla denkleştirirsin.
• Asidik ve bazik ortamdaki iyon denklemlerini yarı tepkimelere ayırıp H₂O, H⁺, OH⁻ ve elektronla tamamlarsın.
• Denkleştirilmiş bir denklemden toplam katsayıyı, aktarılan elektron sayısını ve mol ilişkilerini hesaplarsın.

Kütle yetmez, yük de korunur

Şevval'in denklemi kütlenin korunumunu sağlıyordu, ama yükünkini sağlamıyordu. Bir tepkimede elektronlar yoktan var olmaz, bir yere de kaybolmaz; bu yüzden iyon denkleminde sol tarafın toplam yükü sağ tarafınkine eşit olmalıdır. Redoks tepkimelerinde bu koşul başka bir biçimde de okunur: yükseltgenen türlerin verdiği elektron sayısı, indirgenen türlerin aldığı elektron sayısına eşittir. Bakır atomu iki elektron verdiğine, her gümüş iyonu bir elektron aldığına göre bir bakıra iki gümüş iyonu düşer:

Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag

Artık iki tarafın yükü de +2'dir. Asit-baz ya da çökelme denklemlerinde katsayıları çoğu zaman göz kararıyla bulabiliriz. Redoks denklemlerinde ise atomları tek tek saymak çoğu zaman bir çıkmaza varır; çünkü aynı madde hem elektron aktaran hem de yalnız iyon taşıyan bir rol oynayabilir. Bu derste iki sistemli yol göreceğiz; ortak ilkeleri, önce elektronları eşitleyip ancak ondan sonra kalan atomları saymaktır.

Basamak değişimi yöntemi

Moleküler denklemlerde en hızlı yol, yükseltgenme basamağı değişen atomları izlemektir. Seyreltik nitrik asidin bakırı çözdüğü tepkimeyi ele alalım. Ürünler bakır(II) nitrat, azot monoksit ve sudur.

1. Basamakları yaz, değişeni bul. Bakır 0'dan +2'ye çıkar: atom başına 2 elektron verir. Azot, HNO₃'te +5'tir ve NO'da +2'ye iner: atom başına 3 elektron alır. Cu(NO₃)₂ içindeki nitrat azotu ise +5'te kalır.
2. Verilen ve alınan elektronu eşitle. 2 ile 3'ün en küçük ortak katı 6'dır. Üç bakır atomu altı elektron verir, iki azot atomu altı elektron alır. Bu yüzden Cu ve Cu(NO₃)₂ önüne 3, NO önüne 2 yazılır.
3. Basamağı değişmeyen atomları tamamla. Sağda 3Cu(NO₃)₂ içinde altı nitrat, NO içinde iki azot vardır; azot toplamı 8 olduğundan sola 8HNO₃ gelir. Sekiz hidrojen dört su molekülüne gider.
4. Oksijenle denetle. Solda 8 × 3 = 24 oksijen; sağda 18 + 2 + 4 = 24 oksijen.

3Cu + 8HNO₃ → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Bu denklemin öğrettiği şey, nitrik asidin iki ayrı iş görmesidir. Sekiz HNO₃'ün yalnız ikisi elektron alıp NO'ya dönüşür; kalan altısı bakır iyonlarına eşlik eden nitratları sağlar. Elektron hesabından çıkan 2'yi doğrudan HNO₃'ün katsayısı sanmak, bu konuda en sık yapılan hatadır.

Aynı yöntem, bir elementin iki farklı basamaktan aynı ürüne vardığı durumda da işler. Volkan gazlarında birlikte bulunan hidrojen sülfür ile kükürt dioksit tepkimeye girdiğinde katı kükürt oluşur. H₂S'deki −2 basamaklı kükürt, element hâline geçerken 2 elektron verir; SO₂'deki kükürt +4'ten 0'a iner (4 elektron alır). İki H₂S molekülü bir SO₂'yi karşılar; ürün tarafında üç kükürt atomu ve iki su birikir:

2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O

Bir formülde basamağı değişen atomdan birden çok varsa elektronlar formül birimi başına hesaplanır. Dikromat iyonu Cr³⁺'ya indirgenirken her krom 3 elektron alır, ama iyon iki krom taşıdığı için bir Cr₂O₇²⁻ toplam 6 elektron alır.

Yarı tepkime yöntemi: asidik ortam

Çözeltide geçen tepkimeler çoğunlukla iyon denklemi olarak verilir ve su, H⁺ ya da OH⁻ gibi türler soruda yazılmaz; onları denkleştirme sırasında biz ekleriz. Bunun için tepkime yükseltgenme ve indirgenme yarılarına ayrılır, her yarı kendi içinde denk hâle getirilir. Önceki derste anılan permanganat ile demir(II) tepkimesini asidik çözeltide kuralım.

İndirgenme yarısı MnO₄⁻ → Mn²⁺ şeklindedir. Mangan zaten tektir. Sağa dört oksijen için 4H₂O yazılır; bu sularda sekiz hidrojen oluşur, o hâlde sola 8H⁺ eklenir. Şimdi yükleri sayalım: solda −1 + 8 = +7, sağda +2. Aradaki fark beş elektronla kapanır ve elektronlar yükü fazla olan tarafa yazılır:

MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O

Yükseltgenme yarısı daha kısadır: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻. Verilen ve alınan elektronun eşitlenmesi için demir yarısı 5 ile çarpılır. İki yarı toplanınca elektronlar sadeleşir:

MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Son denetimde iki taraf da +17 yük taşır. Kısaca asidik ortamın sırası şöyledir: önce O ve H dışındaki atomlar, sonra oksijen için H₂O, ardından hidrojen için H⁺, en son yük için e⁻.

Bazik ortamda tamamlamak

Bazik bir çözeltide serbest H⁺ bulunmaz; denklemde onun yerine OH⁻ görünmelidir. En güvenli yol, tepkimeyi önce asidik ortamdaymış gibi denkleştirmek, sonra her H⁺ kadar OH⁻'yi iki tarafa birden eklemektir. Aynı tarafta yan yana gelen H⁺ ile OH⁻ su olur; iki tarafta da bulunan sular sadeleştirilir.

Permanganatın sülfit iyonunu sülfata yükseltgediği, kendisinin de MnO₂'ye indirgendiği tepkimeyi bu yolla kuralım. Asidik ara sonuç şudur:

2MnO₄⁻ + 3SO₃²⁻ + 2H⁺ → 2MnO₂ + 3SO₄²⁻ + H₂O

İki tarafa 2OH⁻ eklenince soldaki 2H⁺ ile 2OH⁻ iki su olur; bunlardan biri sağdaki suyla sadeleşir:

2MnO₄⁻ + 3SO₃²⁻ + H₂O → 2MnO₂ + 3SO₄²⁻ + 2OH⁻

Her iki taraf −8 yük taşır. Su bu kez girenler arasında, hidroksit ise ürünlerdedir; bazik ortam denkleminde suyun hangi tarafa düşeceğini önceden tahmin etmek yerine bu adımları izlemek daha az hata ettirir.

Kendiliğinden yükseltgenme-indirgenme

Bazı tepkimelerde aynı madde hem elektron verir hem elektron alır; bir kısmının basamağı yükselir, bir kısmınınki düşer. Buna kendiliğinden yükseltgenme-indirgenme (disproportionation) denir. Önceki derste hidrojen peroksidin ayrışmasını ve klorun soğuk bazla tepkimesini bu gözle okumuştuk. Denkleştirirken aynı türü iki yarı tepkimede ayrı ayrı yazmak yeterlidir.

Klor gazı sıcak ve derişik bir baz çözeltisinden geçirildiğinde klorür ile klorat iyonları oluşur. İndirgenme yarısında her klor atomu 0'dan −1'e iner ve 1 elektron alır; yükseltgenme yarısında 0'dan +5'e çıkar ve 5 elektron verir. Elektronların eşitlenmesi için beş klorür iyonuna bir klorat iyonu düşer. Altı klor atomu üç Cl₂ molekülünden gelir:

3Cl₂ + 6OH⁻ → 5Cl⁻ + ClO₃⁻ + 3H₂O

Aynı mantığın tersi, bir elementin iki ayrı basamaktan tek bir basamakta buluşmasıdır; yukarıdaki H₂S ile SO₂ tepkimesi buna örnektir.

Katsayı sorularını okumak

Denkleştirilmiş denklemden sorulan bilgiler birkaç türe ayrılır ve her biri ayrı bir dikkat ister.

• En küçük tam sayılar. Katsayıların ortak böleni kalmamalıdır. 6Cu + 16HNO₃ … biçiminde yazılan denklem denktir, ama en sade hâli değildir.
• Toplam katsayı. Girenlerin ve ürünlerin bütün katsayıları toplanır; 1 yazılmayan katsayılar da, denkleştirme sırasında eklenen H⁺, OH⁻ ve H₂O da sayılır. Permanganat ile demir(II) denkleminde toplam 1 + 5 + 8 + 1 + 5 + 4 = 24'tür.
• Aktarılan elektron. Denkleştirilmiş denklemde yükseltgenen türlerin verdiği elektron sayısıdır; alınan sayıyla aynıdır, ikisi toplanmaz. Permanganat ile demir(II) tepkimesinde 5 elektron aktarılır, 10 değil.
• Mol ilişkileri. Katsayılar mol oranıdır. Bakır ile seyreltik nitrik asit denkleminde 0,3 mol bakır 0,8 mol HNO₃ harcar; bunun yalnız 0,2 molü indirgenir.

Denkleştirmenin söylemediği

Denkleştirme bir tepkimenin kaç elektronla yürüdüğünü söyler, yürüyüp yürümeyeceğini söylemez. Kancadaki bakır tel gümüş iyonlarına elektron verdi. Gümüş bir teli bakır(II) çözeltisine daldırınca ters yöndeki Cu²⁺ + 2Ag → Cu + 2Ag⁺ denklemi kâğıt üstünde aynı kusursuzlukla denkleşir, ama tel parlaklığını korur ve çözelti mavi kalır. Hangi türün elektronu daha güçlü çektiğini sayıyla ifade eden ölçek, standart hidrojen elektroduna göre ölçülen indirgenme potansiyelleridir. «Elektrot potansiyelleri» dersinde bu ölçeği kurup bir redoks tepkimesinin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini ondan okuyacağız. Bu derste yarı tepkimeleri elektronları eşitlemek için 2, 3, 5 gibi sayılarla çarptık; bu çarpmanın potansiyele ne yaptığı da orada yanıt bulacak.

Örnek 1 — Çok seyreltik nitrik asitte çinko

Soru: Çinko çok seyreltik nitrik asitle tepkimeye girdiğinde azot, amonyum iyonuna kadar indirgenir. Zn + HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O denklemi en küçük tam sayılarla denkleştirildiğinde HNO₃'ün katsayısı kaç olur?

• A) HNO₃ önünde 1
• B) HNO₃ önünde 8
• C) HNO₃ önünde 4
• D) HNO₃ önünde 10
• E) HNO₃ önünde 9

Çözüm: Metal çinko Zn²⁺ hâline gelirken atom başına 2 elektron kaybeder. NH₄⁺ içindeki azot −3'tür; +5'ten −3'e inen azot 8 elektron alır. Elektronlar eşitlenince dört çinkoya bir indirgenen azot düşer: 4Zn ve 1NH₄NO₃. Sağdaki azotlar sayılır: 4Zn(NO₃)₂ içinde 8, NH₄NO₃ içinde 2, toplam 10. Bu da sola 10HNO₃ yazdırır. On hidrojenin dördü amonyumda kalır, altısı üç su oluşturur: 4Zn + 10HNO₃ → 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O. Oksijen denetimi 30 = 24 + 3 + 3. A yalnız indirgenen azotu sayar. E, amonyum nitratın içindeki nitratı unutur (8 + 1). B yalnız çinko nitrattaki nitratları sayar, C ise çinkonun katsayısını aside taşır. Cevap: D.

Örnek 2 — Dikromat iyodürü yükseltgiyor

Soru: Asidik çözeltide dikromat iyonu iyodürü iyota yükseltger, kendisi Cr³⁺ iyonuna dönüşür: Cr₂O₇²⁻ + I⁻ → Cr³⁺ + I₂. Denklem H⁺ ve H₂O eklenerek en küçük tam sayılarla tamamlandığında bütün katsayıların toplamı kaçtır?

• A) toplam 12
• B) toplam 33
• C) toplam 19
• D) toplam 36
• E) toplam 26

Çözüm: İndirgenme yarısında iki krom için sağa 2Cr³⁺, yedi oksijen için 7H₂O, on dört hidrojen için sola 14H⁺ yazılır. Yükler solda −2 + 14 = +12, sağda +6; altı elektron sola eklenir: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O. Yükseltgenme yarısı 2I⁻ → I₂ + 2e⁻ olup 3 ile çarpılır. Toplam denklem: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6I⁻ → 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O. Katsayılar 1 + 14 + 6 + 2 + 3 + 7 = 33; yükler iki tarafta da +6. A, H⁺ ile H₂O'yu hiç eklemez. C H⁺'yı, E ise suyu sayıma katmaz. D iyot ürününü 6I diye atomik yazar ve 3I₂ yerine 6 sayar. Cevap: B.

Örnek 3 — Bazik çözeltide krom(III)

Soru: Bazik çözeltide hipoklorit iyonu, krom(III) hidroksiti sarı renkli kromat iyonuna yükseltger: Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻. Denklem en küçük tam sayılarla tamamlandığında OH⁻ ve H₂O için hangisi doğrudur?

• A) Ürünlerde 4 H⁺ ve 1 H₂O bulunur.
• B) Girenlerde 4 OH⁻, ürünlerde 1 H₂O bulunur.
• C) Ürünlerde 4 OH⁻, girenlerde 3 H₂O bulunur.
• D) Girenlerde 2 OH⁻, ürünlerde 3 H₂O bulunur.
• E) Girenlerde 4 OH⁻, ürünlerde 5 H₂O bulunur.

Çözüm: Önce asidik ortamdaymış gibi kuralım. Yükseltgenme: Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻ (krom +3'ten +6'ya). İndirgenme: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O (klor +1'den −1'e). Altı elektronda buluşmak için birinci yarı 2, ikinci yarı 3 ile çarpılır. Toplayıp sadeleştirince 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O elde edilir. İki tarafa 4OH⁻ eklenir; sağdaki 4H⁺ ile 4OH⁻ dört su olur ve oradaki suyla birleşir: 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ + 4OH⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 5H₂O. Yükler −7 ile −7. A asidik ara sonuçta durur. B, H⁺ ile OH⁻'nin oluşturduğu dört suyu eklemeyi unutur. C hidroksiti yanlış tarafa koyar, D suyu ve hidroksiti tahminle yerleştirir; yükleri toplayınca sol −5, sağ −7 çıkar ve denklem denk olmaz. Cevap: E.

Örnek 4 — Azot dioksit suda

Soru: Kahverengi azot dioksit gazı su ile 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO tepkimesini verir. Bu tepkimede yükseltgenen ve indirgenen azot atomlarının sayıca oranı ile 0,6 mol NO₂ tamamen harcandığında aktarılan elektronun mol sayısı hangisinde doğru verilmiştir?

• A) yükseltgenen : indirgenen = 2 : 1; elektron 0,4 mol
• B) yükseltgenen : indirgenen = 1 : 2; elektron 0,4 mol
• C) yükseltgenen : indirgenen = 2 : 1; elektron 0,8 mol
• D) yükseltgenen : indirgenen = 1 : 1; elektron 0,6 mol
• E) yükseltgenen : indirgenen = 2 : 1; elektron 1,2 mol

Çözüm: NO₂'de azot +4'tür. HNO₃'e giden iki azot +5'e çıkar ve birer elektron verir; NO'ya giden bir azot +2'ye iner ve iki elektron alır. Aynı madde hem yükseltgenip hem indirgendiği için bu bir kendiliğinden yükseltgenme-indirgenme tepkimesidir. Oran 2 : 1'dir ve denklemde 2 elektron aktarılır. 3 mol NO₂ için 2 mol elektron aktarıldığına göre 0,6 mol NO₂ için 0,6 × 2/3 = 0,4 mol elektron aktarılır. Oranı ters çeviren B'ye düşer. C verilen ve alınan elektronu toplar, D her NO₂'nin bir elektron aktardığını varsayar. E her molekülü iki elektronla sayar. Cevap: A.

• Atomları sayıp yükü saymamak. Cu + Ag⁺ → Cu²⁺ + Ag atom bakımından denktir, ama sol +1, sağ +2 yük taşır. İyon denklemi iki koruma birden sağlanınca biter.
• Elektron hesabından çıkan sayıyı aside yazmak. Nitrik asit hem yükseltgen hem nitrat kaynağıdır; 3Cu + 8HNO₃ denkleminde indirgenen azot 2, asidin katsayısı 8'dir.
• Aktarılan elektronu iki kez saymak. Verilen ve alınan elektron aynı elektronlardır. MnO₄⁻ ile 5Fe²⁺ denkleminde aktarılan elektron 5'tir; 10 bulmak ikisini toplamaktan gelir.
• Bazik ortamda H⁺ bırakmak ya da OH⁻'yi tek tarafa eklemek. OH⁻ iki tarafa eşit sayıda eklenir; yalnız bir tarafa eklemek yük dengesini bozar.
• Elektronu yanlış tarafa yazmak. İndirgenme yarısında elektron girenlerde, yükseltgenme yarısında ürünlerde durur; yazdıktan sonra iki tarafın yükünü toplayıp denetle.
• Toplam katsayıda eklenen türleri unutmak. H⁺, OH⁻ ve H₂O soruda verilmemiş olsa da tamamlanmış denklemin parçasıdır ve sayılır.