Yükseltgenme basamağı

Özge, kimya kulübünün koridordaki panosu için küçük bir terim sözlüğü hazırlıyordu. Yükseltgenme kartına şu tanımı yazdı: «Bir maddenin oksijenle birleşmesi; demirin paslanması ve kömürün yanması gibi.» Kartı iğnelemeden önce kulübün danışmanı Nevzat Bey'e gösterdi. Nevzat Bey yorum yapmadı; mavi bakır(II) klorür çözeltisiyle dolu bir deney tüpüne küçük bir çinko parçası bıraktı ve tüpü tüplüğe yerleştirdi. Birkaç dakika içinde çinkonun yüzeyini koyu, yer yer kızıl bir tabaka sardı; teneffüs bittiğinde çözeltinin mavisi belirgin biçimde açılmıştı. «Tüpe ne hava üfledim ne de oksijenli bir madde ekledim,» dedi Nevzat Bey. «Çinkonun bir kısmı çözeltiye iyon olarak geçti. Senin kartına göre çinkoya ne oldu?» Özge kartı panoya asmadı; kalemini çıkarıp tanımın üstünü çizdi.

• Yükseltgenmeyi elektron verme, indirgenmeyi elektron alma olarak tanımlar ve ikisinin birlikte yürüdüğünü açıklarsın.
• Kuralları sırayla uygulayarak bileşik ve çok atomlu iyonlarda bilinmeyen yükseltgenme basamağını hesaplarsın.
• Bir tepkimede basamağı artan ve azalan türleri bularak yükseltgeni ve indirgeni belirlersin.
• Basamak değişimine bakarak redoks olan tepkimeyi nötralleşme, çökelme ve benzeri tepkimelerden ayırırsın.

Tüpte ne oldu?

Özge'nin kartındaki tanım tarihsel olarak yanlış sayılmaz: terim başlangıçta gerçekten maddelerin oksijenle birleşmesini anlatıyordu. Ama tüpteki olay bu dar tanıma sığmaz. Çinko atomları ikişer elektronlarını bakır(II) iyonlarına bıraktı; çinko renksiz Zn²⁺ iyonu olarak çözeltiye geçti, bakır iyonları ise metal bakıra dönüşüp çinkonun yüzeyine çöktü. Mavi rengi veren Cu²⁺ iyonları azaldıkça çözelti açıldı:

Zn(k) + Cu²⁺(suda) → Zn²⁺(suda) + Cu(k)

Tepkimeyi iki parçaya ayırınca elektronların yolu görünür:

Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ ve Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

Bugünkü tanım bu elektron alışverişine dayanır. Yükseltgenme, bir taneciğin elektron vermesidir; indirgenme ise elektron almasıdır. Klorür iyonları tüpte hiçbir değişikliğe uğramadı; yalnız seyirci kaldılar. Oksijenle birleşme yükseltgenmenin özel bir hâlidir, tanımın kendisi değildir. Demir paslanırken de elektron veren demirdir, alan oksijendir.

Bir taneciğin verdiği elektron yok olmaz; başka bir tanecik onu almak zorundadır. Bu yüzden yükseltgenme hiçbir zaman tek başına gerçekleşmez, her zaman bir indirgenmeyle eşleşir. İkisini birlikte içeren tepkimelere redoks tepkimesi (indirgenme-yükseltgenme) denir. «İyonik bağ» dersinde sodyumun klora elektron verip Na⁺ ile Cl⁻ iyonlarının oluştuğunu görmüştük; o oluşum da bir redoks tepkimesiydi, yalnız adını henüz koymamıştık. «Metallerle tepkimeler ve amfoterlik» dersindeki aktif metal ile asit tepkimesi de aynı türdendir: metal elektron verir, hidrojen iyonu elektron alıp H₂ olur.

Elektronlar paylaşılınca kim kazanır?

İyonik bir tepkimede kimin elektron verdiğini iyon yüklerinden okuruz. Peki elektronların tam olarak aktarılmadığı, ortaklaşa kullanıldığı moleküllerde ne olacak? Hidrojen oksijenle su oluşturduğunda hiçbir atom iyon hâline gelmez. Yine de «Kovalent bağ» dersinden biliyoruz ki daha elektronegatif olan oksijen, ortak elektron çiftlerini kendine doğru çeker.

Kimyacılar bu durum için bir muhasebe aracı kullanır. Bir bileşikteki bütün bağların iyonik olduğunu varsayalım; her bağdaki ortak elektron çiftini daha elektronegatif atoma yazalım. Bu varsayımla atomun taşıyacağı yüke o atomun yükseltgenme basamağı (yükseltgenme sayısı) denir. Suda her O–H bağının elektronları oksijene yazılır; oksijen iki elektron fazlasıyla −2, her hidrojen bir elektron eksiğiyle +1 olur. İyonik bileşiklerde basamak gerçek iyon yüküne eşittir. Kovalent bileşiklerde ise varsayımsaldır: su molekülündeki oksijen gerçekte −2 yük taşımaz. Bu tanımla yükseltgenme, basamağın artması; indirgenme, basamağın azalması demektir. Tüpteki çinko 0'dan +2'ye çıkmış, bakır +2'den 0'a inmişti.

Yazımda küçük ama önemli bir fark vardır. Basamak işaret önce, sayı sonra yazılır: +2, −3. İyon yükü ise sayı önce, işaret sonra yazılır: Zn²⁺, S²⁻.

Basamak kuralları

Her bileşik için elektronegatiflik tablosunu açmak gerekmez. Aşağıdaki kurallar yukarıdaki tanımdan çıkar ve çoğu soruyu yanıtlamaya yeter:

Kuralların bir önceliği vardır. Oksijen ile flor çakıştığında flor kazanır: OF₂'de iki flor −2 toplar, oksijen +2'de kalmak zorundadır. Hidrojen metale bağlıysa metalin elektronegatifliği daha düşüktür, elektronları hidrojen alır ve hidrojen −1 olur. Peroksitte iki oksijen birbirine bağlıdır; aralarındaki bağın elektronları kimseye yazılmaz, her oksijene yalnız bir eksi kalır.

Bilinmeyen basamağı bulmak

Kuralların asıl işi, kurala bağlanmamış atomun basamağını hesaplatmaktır. Yöntem bir denklem kurmaktır: bilinen basamakları atom sayılarıyla çarpıp topla, bilinmeyeni x ile yaz ve toplamı bileşikte sıfıra, iyonda iyon yüküne eşitle.

• KMnO₄: potasyum +1, dört oksijen −8. 1 + x − 8 = 0 ve x = +7. Mangan bu bileşikte alabileceği en yüksek basamaktadır.
• SO₄²⁻: dört oksijen −8, toplam −2 olmalı. x − 8 = −2 ve x = +6.
• NH₄⁺: dört hidrojen +4, toplam +1 olmalı. x + 4 = +1 ve x = −3. Azot burada eksi bir basamak alır, çünkü hidrojenden daha elektronegatiftir.
• H₂O₂: iki hidrojen +2, toplam sıfır olmalı. İki oksijen −2 paylaşır ve her biri −1'dir.

Formülde aynı elementten birden çok atom varsa bulunan toplam atom sayısına bölünür. Bölmeyi unutmak, Örnek 1'de göreceğimiz en yaygın hatadır. «Element ve bileşiklerin adlandırılması» dersindeki Roma rakamı da aslında bir basamaktır: demir(III) klorürde demirin basamağı +3, kurşun(IV) oksitte kurşununki +4'tür. Bu yüzden FeCl₃ ile FeCl₂ farklı adlar alır.

Bazen bulunan sayı kesirli çıkar. Bu, aynı elementin bileşikte farklı basamaklarda bulunduğunun işaretidir ve bulunan değer bir ortalamadır. Örnek 2'de manyetit (Fe₃O₄) bu durumu gösteriyor.

Bir elementin basamak aralığı

Azot amonyakta −3, azot gazında 0, nitrik asitte +5 basamağındadır. Kükürt H₂S'de −2, SO₂'de +4, H₂SO₄'te +6 olur. Klor HCl'de −1 iken HClO₄'te +7'ye çıkar. Ana grup ametallerinde en düşük basamak, oktet için alınabilecek elektron sayısının eksilisidir: azot −3, kükürt −2, klor −1. En yüksek basamak ise çoğu zaman grup numarasına eşittir: 5A'daki azot +5, 6A'daki kükürt +6, 7A'daki klor +7. Flor ve oksijen bu üst sınıra ulaşmaz: flordan daha elektronegatif bir element yoktur, oksijenden daha elektronegatif olan da yalnız flordur.

Bu aralık, bir türün nasıl davranabileceğini önceden söyler. En yüksek basamaktaki bir atom daha fazla elektron veremez, yalnız elektron alabilir. En düşük basamaktaki bir atom yalnız elektron verebilir. Arada duran türler (SO₂ içindeki +4 kükürt, H₂O₂ içindeki −1 oksijen) koşula göre her iki yöne de gidebilir.

Tepkimede kim yükseltgendi?

Bir denklemin redoks olup olmadığını anlamak için her atomun basamağı iki tarafta da yazılır. Isıtılmış bakır(II) oksidin üzerinden hidrojen gazı geçirildiğini düşünelim:

CuO + H₂ → Cu + H₂O

Bakır +2'den 0'a iner, yani indirgenir. Hidrojen 0'dan +1'e çıkar, yani yükseltgenir. Oksijen iki tarafta da −2'dedir ve değişmez.

Burada iki ad daha gerekir. Başka bir türü yükseltgeyen, yani ondan elektron çeken maddeye yükseltgen, başka bir türü indirgeyen, yani ona elektron veren maddeye indirgen denir. Bu tepkimede CuO yükseltgen, H₂ indirgendir. Adlardaki ters ilişki çoğu öğrencinin takıldığı yerdir: yükseltgen, karşısındakini yükseltgerken kendisi indirgenir; indirgen de karşısındakini indirgerken kendisi yükseltgenir. Yükseltgen ya da indirgen diye denklemde yazılı tür (CuO, KMnO₄) anılır; içinde basamağı değişen atom (Cu, Mn) bu adı almaz.

Redoks olmayan tepkimeler

Her tepkimede elektron el değiştirmez. Bir asit ile bir bazın nötralleşmesine bakalım: HCl + NaOH → NaCl + H₂O. Hidrojen +1, klor −1, sodyum +1, oksijen −2 olarak girer ve aynı değerlerle çıkar. Gümüş nitrat ile sodyum klorürün çökelmesinde de (AgNO₃ + NaCl → AgCl + NaNO₃) iyonlar yalnız ortak değiştirir. Kireç taşının ısıyla ayrışması (CaCO₃ → CaO + CO₂) bir analiz tepkimesidir ama redoks değildir; kalsiyum +2, karbon +4, oksijen −2 olarak kalır.

Pratik bir ipucu: tepkimenin bir tarafında elementel hâlde bir madde, öbür tarafında aynı elementin bir bileşiği varsa basamak mutlaka değişmiştir ve tepkime redokstur. İpucunun ters yönü ise her zaman geçerli değildir. Ozon oluşumunda (3O₂ → 2O₃) iki tarafta da yalnız element vardır; oksijen 0'dan 0'a gider ve tepkime redoks sayılmaz. Bir tepkimenin redoks olup olmadığına karar veren ölçüt, oksijenin varlığı ya da bir elementin görünmesi değil, en az bir atomun basamağının değişmesidir.

Elektronlar bir telden geçerse

Tüpteki çinko elektronlarını doğrudan, temas ettiği bakır iyonlarına verdi. Aynı alışveriş iki ayrı kapta yaptırılır ve elektronlar bir telden geçirilirse, Fizik'teki «Akım, gerilim, direnç ve Ohm yasası» dersinde tanımladığımız elektrik akımı elde edilir. Modülün geri kalanı bu fikrin üzerine kurulu. Ama önce bir hesap sorunu var: permanganat iyonunun demir(II) iyonlarını yükseltgediği bir tepkimede mangan beş elektron alırken her demir yalnız bir elektron verir. Verilen ve alınan elektron sayısının eşit olması gerektiğinden katsayılar artık atom saymayla değil, elektron saymayla kurulur. Basamak değişimlerinden yola çıkarak katsayıları bulmayı, asidik ve bazik ortamda iyon denklemlerini tamamlamayı «Redoks denkleştirme» dersinde ele alacağız.

Örnek 1 — Dikromat iyonunda krom

Soru: Turuncu renkli dikromat iyonunda (Cr₂O₇²⁻) kromun yükseltgenme basamağı kaçtır?

• A) Cr için +7
• B) Cr için +12
• C) Cr için +6
• D) Cr için +8
• E) Cr için +3

Çözüm: Yedi oksijen 7 × (−2) = −14 katkı verir; iki kromun toplamı 2x ile gösterilir ve iyonun yükü −2'dir. 2x − 14 = −2 denkleminden 2x = 12, x = +6 bulunur. A iyon yükünü yok sayıp toplamı sıfıra eşitler (2x = 14). B iki kromun toplamını tek kromun basamağı diye yazar. D yükün işaretini ters alır (2x − 14 = +2). E, dikromatın tepkime sonunda dönüştüğü Cr³⁺ iyonuyla karıştırır. Cevap: C.

Örnek 2 — Manyetitte demir

Soru: Doğada manyetit minerali olarak bulunan Fe₃O₄ bileşiğinde demirin ortalama yükseltgenme basamağı ve bunun yorumu hangisidir?

• A) +8/3; bileşikte hem +2 hem +3 basamağında demir bulunur
• B) +8; bütün demir atomları aynı basamaktadır
• C) +8/3; bir demir atomu üç elektronun yalnız bir kısmını vermiştir
• D) +3; bütün demir atomları demir(III) hâlindedir
• E) +4; dört oksijenin yükü üç demire eşit dağılır

Çözüm: Dört oksijen −8 katkı verir, bileşik nötr olduğundan üç demirin toplamı +8'dir; ortalama 8/3 ≈ +2,67 olur. Elektronlar bölünemez, tek bir atom kesirli sayıda elektron veremez. Bu kesir, bileşikte bir Fe²⁺ ile iki Fe³⁺ bulunduğunu gösterir: (2 + 3 + 3) / 3 = 8/3. B toplamı üç atoma bölmez. C kesri tek bir atomun gerçek durumu sanır. D bileşiği Fe₂O₃ ile karıştırır. E oksijenin yükünü −1 sayar. Cevap: A.

Örnek 3 — Raylardaki kaynak tepkimesi

Soru: Demiryolu raylarının uç uca kaynaklanmasında kullanılan termit tepkimesi 2Al + Fe₂O₃ → Al₂O₃ + 2Fe biçiminde yazılır. Bu tepkimede yükseltgen olan tür ve onun içinde basamağı değişen atom hangisidir?

• A) Yükseltgen Al; alüminyum 0'dan +3'e çıkar
• B) Yükseltgen Al₂O₃; oksijen −2'de kalır
• C) Yükseltgen Fe; demir 0'dan +3'e çıkar
• D) Yükseltgen Fe₂O₃; oksijen −2'den 0'a çıkar
• E) Yükseltgen Fe₂O₃; demir +3'ten 0'a iner

Çözüm: Basamakları yazalım: alüminyum 0 → +3 (yükseltgenir), demir +3 → 0 (indirgenir), oksijen −2 → −2 (değişmez). Kendisi indirgenen tür yükseltgendir; bu da içinde demir bulunan Fe₂O₃'tür. Alüminyum elektron verdiği için indirgendir; A tanımları ters çevirir. B ve C ürünleri girdi sanır. D değişmeyen oksijene değişim yükler. Alüminyumun demirden daha aktif bir metal olması tepkimenin bu yönde yürümesini açıklar. Cevap: E.

Örnek 4 — Hidrojen peroksit kendi kendine

Soru: Eczanede satılan hidrojen peroksit çözeltisi zamanla 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ tepkimesiyle ayrışır. Ayrışmada atomların basamakları nasıl değişir?

• A) Redoks değildir; tek bir madde iki ürüne ayrışmıştır.
• B) Oksijenin bir kısmı −1'den −2'ye iner, bir kısmı −1'den 0'a çıkar.
• C) Hidrojen +1'den 0'a iner ve indirgenir.
• D) Oksijen −2'den 0'a çıkar; H₂O₂ yalnız indirgendir.
• E) Oksijenin tamamı indirgenir; açığa çıkan O₂ yükseltgendir.

Çözüm: H₂O₂'de oksijen −1'dir. Su içindeki oksijen −2'ye inmiş, O₂ içindeki oksijen 0'a çıkmıştır; hidrojen iki tarafta da +1'dir. Aynı maddenin bir kısmı indirgenip bir kısmı yükseltgendiği için H₂O₂ bu tepkimede hem yükseltgen hem indirgendir; ara basamaktaki bir türden beklenen davranış budur. A analiz tepkimesini otomatik olarak redoks dışı sayar, oysa ölçüt basamak değişimidir. C hidrojenin basamağını yanlış izler. D peroksitteki oksijeni −2 sanır. E yalnız bir yönü görür. Cevap: B.

• Yükseltgenmeyi oksijenle birleşmeye eşitlemek. Kanca tüpündeki çinko oksijen görmeden yükseltgendi. Tersine, bir dönüşümde oksijen sayısının değişmesi redoks için yeterli bir işaret de sayılmaz: kromat iyonu (CrO₄²⁻) dikromata dönüşürken krom +6'da kalır.
• Yükseltgeni yükseltgenen tür sanmak. Yükseltgen elektron çeker ve kendisi indirgenir. Örnek 3'te A seçeneği bu yer değiştirmeden gelir.
• Toplamı atom sayısına bölmeyi unutmak ya da iyon yükünü yok saymak. Cr₂O₇²⁻'de +6 yerine +12 ya da +7 bulmak bu iki hatanın sonucudur.
• Oksijeni her yerde −2, hidrojeni her yerde +1 almak. Peroksitte oksijen −1, OF₂'de +2; metal hidrürlerde hidrojen −1'dir.
• «Element varsa redokstur» kısayolunu ters çevirmek. Elementten bileşiğe geçiş redokstur, ama 3O₂ → 2O₃ gibi elementten elemente geçişte basamak değişmez.
• Basamakla iyon yükünü aynı biçimde yazmak. Basamak +3 diye, iyon yükü 3+ diye yazılır.