Çözünürlük çarpımı

Sabah okul servisinde Ilgın, kimya ödevinin son sorusunu telefonundan Halit'e okudu: gümüş klorür ile gümüş kromatı sudaki çözünürlüklerine göre sıralayın. Ders kitabının ekindeki tablodan iki değeri de bulmuştu: gümüş klorürün çözünürlük çarpımı yaklaşık 1,8 × 10⁻¹⁰, gümüş kromatınki yaklaşık 1,1 × 10⁻¹². «Bu soru bedava» dedi. «Sayısı küçük olan daha az çözünür; gümüş kromat en sona.» Halit telefonu alıp formülleri yüksek sesle okudu: birinde bir gümüş ile bir klorür, ötekinde iki gümüş ile bir kromat vardı. «Kromatın çarpımında üç iyon var, klorürünkünde iki. Bu iki sayıyı aynı cetvelle ölçebilir misin?» Kalan yolu hesap makinesiyle geçirdiler; doygun çözeltinin her litresinde kaç miligram tuz bulunacağını çıkardılar. Gümüş klorürden yaklaşık 2 mg, gümüş kromattan 20 mg'ın üstünde. Servis okulun önünde durduğunda Ilgın'ın sıralaması tersine dönmüştü; neden döndüğünü ise henüz söyleyemiyordu.

• Az çözünen bir iyonik katının çözünme dengesini yazıp çözünürlük çarpımı (Kçç) ifadesini kurarsın.
• Molar çözünürlükten Kçç değerini, Kçç değerinden de molar ve gram cinsinden çözünürlüğü hesaplarsın.
• İyon sayıları farklı tuzların çözünürlüğünü Kçç değerlerini s'ye çevirerek karşılaştırırsın.
• İki çözelti karıştırıldığında seyrelmeyi hesaba katıp iyon çarpımını Kçç ile kıyaslayarak çökme olup olmayacağını belirlersin.

Dipte kalan katı ve süren alışveriş

Gümüş nitrat ile sofra tuzu çözeltileri buluştuğunda dibe inen beyaz katı gümüş klorürdür. Bu katı suda hiç çözünmeyen bir madde değildir; çözünebileceği miktar yalnızca çok küçüktür ve birkaç miligramda sınıra varır. Doygun çözeltiyi bir sınır olarak tanımlayan «Çözünürlük ve etkileyen faktörler» dersi, dibinde katı bulunan doygun bir çözeltide çözünme ile kristallenmenin aynı hızla sürdüğünü de göstermişti. Katının yüzeyinden kopan gümüş ve klorür iyonları suya geçer, sudakilerin bir kısmı da kristale geri tutunur:

AgCl(k) ⇌ Ag⁺(suda) + Cl⁻(suda)

Bir yanda katı, öbür yanda çözünmüş iyonlar bulunduğu için bu bir heterojen dengedir. Suya geçen kısım tamamen iyonlarına ayrışmış kabul edilir; çözeltide AgCl birimi aranmaz.

Çözünürlük çarpımı (Kçç)

«Kc ve Kp» dersinde saf katıların denge ifadesine yazılmadığını, çünkü kendi derişimlerinin miktarla değişmediğini görmüştük. Bu kural burada paydayı bütünüyle siler; geriye yalnız iyon derişimlerinin çarpımı kalır:

Kçç = [Ag⁺] · [Cl⁻]

Bu sabite çözünürlük çarpımı denir. Kalsiyum florürde (CaF₂(k) ⇌ Ca²⁺(suda) + 2F⁻(suda)) florürün katsayısı 2 olduğundan derişimi kare olarak girer: Kçç = [Ca²⁺] · [F⁻]². Genel olarak MₘAₙ formüllü bir katı m tane Mⁿ⁺ ve n tane Aᵐ⁻ iyonu verir:

MₘAₙ(k) ⇌ m Mⁿ⁺(suda) + n Aᵐ⁻(suda) ⟹ Kçç = [Mⁿ⁺]ᵐ · [Aᵐ⁻]ⁿ

Kçç bir denge sabitidir ve yalnız sıcaklıkla değişir. Dipteki katının çok ya da az olması, çözeltinin hacmi, karıştırma hızı onu etkilemez. İfade, çözeltinin doygun ve katıyla temas hâlinde olduğunu varsayar. Tablolarda değerler çoğunlukla 25 °C için verilir; sorularda da sabit genellikle «alınız» diye yazılır.

Molar çözünürlükten Kçç'ye

Doygun çözeltinin bir litresinde çözünmüş katının mol sayısına molar çözünürlük denir ve s ile gösterilir; birimi mol/L'dir. Çözünen her mol katı, formüldeki sayılar kadar iyon verir; iyon derişimleri bu yüzden s'nin katlarıdır. AgCl için [Ag⁺] = [Cl⁻] = s ve Kçç = s² olur. CaF₂ için [Ca²⁺] = s, [F⁻] = 2s; ifadeye yerleştirince Kçç = s · (2s)² = 4s³ bulunur. Katsayı burada iki kez iş görür: önce iyonun derişimini 2s yapar, sonra üs olarak bu derişimin karesini aldırır. 2s'nin karesini almadan 2s³ yazmak bu konunun en sık hesap hatasıdır.

Formüldeki iyon sayıları tuzları gruplara ayırır:

Tablodaki katsayıları ezberlemek gerekmez; hepsi (ms)ᵐ · (ns)ⁿ çarpımından gelir. Ag₃PO₄'te (3s)³ · s = 27s⁴, Ca₃(PO₄)₂'de (3s)³ · (2s)² = 27 · 4 · s⁵ = 108s⁵ çıkar. Doygun bir A₂B çözeltisinde molar çözünürlük 1 × 10⁻⁴ ise Kçç = 4 · (10⁻⁴)³ = 4 × 10⁻¹² olur.

Kçç'den çözünürlüğe, molden grama

Ters yön aynı bağıntıdan kök alarak çözülür: AB türünde s = √Kçç, AB₂ türünde s = ∛(Kçç / 4), A₃B türünde s = ⁴√(Kçç / 27). Kçç değeri 3,2 × 10⁻⁸ alınan varsayımsal bir XY₂ tuzunu düşünelim. Kçç / 4 = 8 × 10⁻⁹ ve bunun küp kökü 2 × 10⁻³ M'dir; doygun çözeltide [X²⁺] = 2 × 10⁻³ M, [Y⁻] = 4 × 10⁻³ M olur. Kök alınırken katsayı da kökün içinde kalır: ∛(8 × 10⁻⁹) ifadesinde 8'in küp kökü 2, 10⁻⁹'un küp kökü 10⁻³'tür.

Gram cinsinden çözünürlük için molar çözünürlük mol kütlesiyle çarpılır. XY₂'nin mol kütlesi 200 g/mol alınırsa bir litre doygun çözeltide 2 × 10⁻³ · 200 = 0,4 g tuz çözünmüştür. Hacim bir litreden farklıysa mol sayısı hacimle orantılı değişir; 250 mL doygun çözeltide bunun dörtte biri, 0,1 g bulunur. Ters yöndeki sorularda verilen kütle önce mole, sonra litre başına mole çevrilir. Hacmi litreye çevirmeden 250'ye bölmek sonucu bin kat kaydırır.

Küçük Kçç her zaman az çözünme demek değil

Ilgın'ın sıralaması burada şaşar. Aynı türdeki iki tuzda Kçç sırası çözünürlük sırasıyla örtüşür: AgCl ile AgBr ikisi de AB türündedir ve s = √Kçç bağıntısı tek yönde arttığından sabiti küçük olanın s'si de küçüktür. Türler farklıysa sabitler s'ye farklı formüllerle bağlanır ve doğrudan kıyaslanamaz. Gümüş klorürde s = √(1,8 × 10⁻¹⁰) ≈ 1,3 × 10⁻⁵ M, gümüş kromatta s = ∛(1,1 × 10⁻¹² / 4) ≈ 6,5 × 10⁻⁵ M bulunur (25 °C, yaklaşık değerler). Sabiti yüz altmış kattan fazla küçük olan tuzun molar çözünürlüğü yaklaşık beş kat büyüktür. Nedeni çarpımın yapısıdır: s 1'den çok küçük olduğu için s³, s²'den çok daha küçüktür; aynı büyüklükteki bir çözünürlük, üç iyon veren tuzda çok daha küçük bir sabit üretir.

Karşılaştırmanın yolu bu yüzden tektir: önce her tuzun s'sini hesapla, sonra s'leri sırala. Kütle soruluyorsa bir adım daha atılır ve s mol kütlesiyle çarpılır. Molar çözünürlüğü küçük ama mol kütlesi büyük bir tuz, litrede daha çok gram tutabilir; Ilgın'ın miligramlarındaki on katlık farkın bir kısmı da gümüş kromatın daha ağır olmasından gelir.

İyon çarpımı ile çökme kararı

«Tepkime katsayısı Q» dersinde bir karışımın dengeye göre nerede durduğunu, sabitin ifadesine anlık derişimleri yazarak bulmuştuk. Çözünürlük dengesinde bu katsayıya iyon çarpımı denir; Kçç ile aynı biçimde kurulur, ama o anda çözeltide bulunan derişimlerle hesaplanır. AB₂ türü bir tuz için Q = [A²⁺] · [B⁻]² yazılır. Karar üç durumdan birine düşer:

• Q < Kçç: çözelti doymamıştır. Çökme olmaz; kaba katı eklenirse Q, Kçç'ye ulaşana kadar çözünür.
• Q = Kçç: çözelti tam doygundur; dibinde katı varsa denge kurulmuştur.
• Q > Kçç: çözelti o an aşırı doygundur. Fazla iyonlar katı olarak ayrılır ve derişimler, Q yeniden Kçç'ye inene kadar düşer.

Bu, Q dersindeki yön kuralının bu dengedeki karşılığıdır: Q'nun sabiti aşması geri tepkimeyi, yani katının oluşmasını başlatır. Kçç değeri 5 × 10⁻⁹ olan bir AB tuzunun çözeltisinde [A⁺] = 1 × 10⁻⁴ M ve [B⁻] = 2 × 10⁻⁴ M ise Q = 2 × 10⁻⁸ bulunur. Bu çarpım sabitin dört katıdır; AB çöker.

İki çözelti karışınca önce seyrelt

Sorularda iyonlar çoğu zaman ayrı şişelerden gelir: bir çözelti katyonu, öteki anyonu taşır. Karıştırma anında her iyon toplam hacme yayılır ve derişimi düşer. Her iyon için ayrı ayrı M₁V₁ = M₂V₂ yazılır («Seyreltme ve karıştırma»), iyon çarpımı bu yeni derişimlerle kurulur.

Kçç değeri 1 × 10⁻⁸ alınan bir AB tuzunun iyonlarını taşıyan iki çözeltiden 100'er mL karıştırılsın; birinde [A⁺] = 1,5 × 10⁻⁴ M, ötekinde [B⁻] = 1,5 × 10⁻⁴ M olsun. Seyrelmeyi atlayan biri Q = (1,5 × 10⁻⁴)² = 2,25 × 10⁻⁸ bulur ve çökelek bekler. Oysa hacim 200 mL'ye çıktığı için iki iyonun derişimi de yarıya, 7,5 × 10⁻⁵ M'ye iner; Q ≈ 5,6 × 10⁻⁹ olur ve sabitin altında kalır. Karışım doymamıştır, tüpte bulanıklık görülmez. Eşit hacimler karıştırıldığında AB türünde iyon çarpımı dörtte birine, AB₂ türünde sekizde birine düşer.

Sabiti sıcaklık değiştirir

Kçç, öteki denge sabitleri gibi yalnız sıcaklığa bağlıdır. İyonik katıların çoğunda çözünme endotermiktir; ısıtılınca denge çözünme yönüne kayar, iyon derişimleri ve Kçç büyür. «Le Chatelier ilkesi» dersindeki akıl yürütme burada da işler. Çözünmesi ekzotermik olan kalsiyum hidroksitte ise ısıtma sabiti küçültür ve sıcak doygun çözeltiden katı ayrılır; çözünürlüğü sıcaklıkla azalan bir madde olarak çözünürlük dersinde örnek gösterilen de buydu. Bir Kçç değeri bu yüzden sıcaklığı yazılmadan verilmez. Bir sıcaklıkta tam doygun olan çözelti başka bir sıcaklıkta doymamış ya da aşırı doygun hâle gelebilir: iyon çarpımı aynı kalmış, karşılaştırıldığı sabit yer değiştirmiştir.

Çözeltide başka iyon varsa

Bu dersteki her s hesabında iyonların tek kaynağı çözünen katının kendisiydi; [Ag⁺] ile [Cl⁻]'ü s'ye eşit yazabilmemiz bundandı. Gümüş klorür, sofra tuzu çözünmüş bir suya atılırsa klorürün büyük kısmı katıdan değil sofra tuzundan gelir ve iki derişim artık eşit değildir. Sıcaklık değişmediği için sabit yerinde durur; çarpımın bir terimi büyüdüğüne göre öteki terim, yani gümüş derişimi ve onunla birlikte çözünürlük, küçülerek karşılık verir. «Ortak iyon etkisi» dersinde bu küçülmenin kaç kat olduğunu hesaplayacak, aynı akıl yürütmeyle bir karışımdaki iki iyondan hangisinin önce çöktüğünü bulacağız.

Örnek 1 — Çözünürlükten sabite

Soru: CaF₂ türündeki bir tuzun bir sıcaklıkta saf sudaki molar çözünürlüğü 2 × 10⁻⁴ M olarak veriliyor. Bu sıcaklıkta tuzun Kçç değeri kaçtır?

• A) Kçç = 4 × 10⁻⁸
• B) Kçç = 3,2 × 10⁻¹¹
• C) Kçç = 1,6 × 10⁻¹¹
• D) Kçç = 8 × 10⁻¹²
• E) Kçç = 8 × 10⁻⁸

Çözüm: Bir mol CaF₂ bir mol Ca²⁺ ve iki mol F⁻ verir: [Ca²⁺] = 2 × 10⁻⁴ M, [F⁻] = 4 × 10⁻⁴ M. Kçç = (2 × 10⁻⁴) · (4 × 10⁻⁴)² = 3,2 × 10⁻¹¹. A tuzu AB türü sayıp s² alır; C katsayıyı çarpan yapıp 2s'nin karesini unutur (2s³); D florür derişimini de s sanır (s³); E 2s'yi karesiz bırakıp s ile çarpar (2s²). Cevap: B.

Örnek 2 — Sabitten litre başına grama

Soru: Gümüş fosfatın (Ag₃PO₄) bir sıcaklıktaki Kçç değerini 2,7 × 10⁻¹⁵ alınız (Ag = 108, P = 31, O = 16). Bu sıcaklıkta bir litre doygun gümüş fosfat çözeltisinde kaç gram tuz çözünmüştür?

• A) 0,126 g/L
• B) yaklaşık 0,096 g/L
• C) yaklaşık 0,014 g/L
• D) yaklaşık 2,2 × 10⁻⁵ g/L
• E) yaklaşık 0,042 g/L

Çözüm: [Ag⁺] = 3s, [PO₄³⁻] = s ve Kçç = (3s)³ · s = 27s⁴. s⁴ = 2,7 × 10⁻¹⁵ / 27 = 1 × 10⁻¹⁶, buradan s = 1 × 10⁻⁴ mol/L. Mol kütlesi 3 · 108 + 31 + 4 · 16 = 419 g/mol; 10⁻⁴ · 419 = 0,0419 g/L. A gümüş iyonu derişimini (3s) tuzun çözünürlüğü sanar; B 27'ye bölmeden dördüncü kök alır; C s'yi bir kez daha 3'e böler; D tuzu AB türü sayıp karekök alır. Cevap: E.

Örnek 3 — Üç tuzu doğru sıralamak

Soru: Aynı sıcaklıkta üç tuz için Kçç değerleri şöyle alınıyor: AB için 1,6 × 10⁻⁹, AB₂ için 3,2 × 10⁻¹¹, A₃B için 2,7 × 10⁻¹⁵. Tuzların saf sudaki molar çözünürlüklerinin büyükten küçüğe sırası hangisidir?

• A) AB₂ > A₃B > AB
• B) AB > AB₂ > A₃B
• C) A₃B > AB₂ > AB
• D) AB > A₃B > AB₂
• E) A₃B > AB > AB₂

Çözüm: AB için s = √(1,6 × 10⁻⁹) = 4 × 10⁻⁵ M. AB₂ için s = ∛(3,2 × 10⁻¹¹ / 4) = ∛(8 × 10⁻¹²) = 2 × 10⁻⁴ M. A₃B için s = ⁴√(2,7 × 10⁻¹⁵ / 27) = ⁴√(10⁻¹⁶) = 1 × 10⁻⁴ M. En çok çözünen AB₂, en az çözünen AB'dir. B sabitlerin sırasını çözünürlük sırası sanır ve tam tersini bulur. C ile E A₃B'yi, D ise AB'yi başa koyar; üçü de hesaplanan s değerleriyle çelişir. Cevap: A.

Örnek 4 — Karıştırınca çökelek oluşur mu?

Soru: 200 mL 3 × 10⁻³ M kurşun(II) nitrat çözeltisi ile 100 mL 6 × 10⁻³ M potasyum iyodür çözeltisi aynı sıcaklıkta karıştırılıyor. Kurşun(II) iyodür için Kçç değerini 1 × 10⁻⁸ alınız. Karışımdaki iyon çarpımı ve sonuç hangisidir?

• A) Q = 1,08 × 10⁻⁷; PbI₂ çöker
• B) Q = 4 × 10⁻⁶; PbI₂ çöker
• C) Q = 8 × 10⁻⁹; PbI₂ çöker
• D) Q = 8 × 10⁻⁹; çökme olmaz
• E) Q = 1,8 × 10⁻⁵; PbI₂ çöker

Çözüm: Toplam hacim 300 mL'dir. [Pb²⁺] = 3 × 10⁻³ · 200 / 300 = 2 × 10⁻³ M; [I⁻] = 6 × 10⁻³ · 100 / 300 = 2 × 10⁻³ M. Q = [Pb²⁺] · [I⁻]² = 2 × 10⁻³ · (2 × 10⁻³)² = 8 × 10⁻⁹. Q < Kçç olduğundan karışım doymamıştır. A seyrelmeyi atlar; B iyodürün karesini almaz; C değeri doğru bulup kıyası ters okur; E hem seyrelmeyi hem kareyi unutur. Cevap: D.

• Katsayıyı yalnız bir kez kullanmak. AB₂ türünde anyon derişimi 2s'dir ve ifadede karesi alınır: s · (2s)² = 4s³. 2s³ yazmak, Örnek 1'deki C çeldiricisidir.
• Farklı türdeki tuzları sabite bakarak sıralamak. Kçç sırası çözünürlük sırasını yalnız aynı türdeki tuzlarda verir. Gümüş kromatın sabiti gümüş klorürünkünden küçüktür, ama gümüş kromat daha çok çözünür; Ilgın'ın ilk sıralaması bu yüzden tersti.
• Karıştırmada seyrelmeyi unutmak. İyon derişimleri toplam hacme göre yeniden hesaplanmadan kurulan Q, olmayan bir çökeleği haber verir.
• Q ile Kçç kıyasını ters okumak. Q sabiti aştığında çözelti daha çok katı almaz; fazla iyon katı olarak ayrılır. Q sabitin altındaysa çökme olmaz.
• Sabiti katı miktarına ya da hacme bağlamak. Dibinde katı bulunan doygun çözeltiye katı eklemek ya da su katmak (katı tükenmediği sürece) ne Kçç'yi ne de s'yi değiştirir; ikisini de yalnız sıcaklık değiştirir.