Ortak iyon etkisi

Kimya kulübünün bahar sergisi için Lerzan bir çözünürlük posteri hazırlıyordu. Posterin ortasındaki kutuya büyük harflerle şunu yazmıştı: «Bir tuzun çözünürlüğünü yalnız sıcaklık belirler. Sıcaklığı söyle, kaç gram çözüneceğini tablo söylesin.» Kulüp danışmanı Mithat Bey kutuyu okuyunca tartışmaya girmedi; ertesi gün herkesi çeker ocağın önüne topladı. Eldivenini ve gözlüğünü takıp oda sıcaklığında hazırlanmış, dibinde katı kalmamış berrak bir doygun sofra tuzu çözeltisine damlalıkla birkaç damla derişik hidroklorik asit ekledi. Tüpün içinde beyaz bir bulut belirdi, kısa sürede dibe ince kristaller çöktü. Termometre bir derece bile oynamamıştı, tüpten su da buharlaşmamıştı. Kutay posterdeki kutuyu gösterdi: sıcaklık aynıysa, çözeltide az önce çözünmüş duran tuz neden şimdi katıya dönmüştü?

• Bir çözeltiye eklenen iyonun az çözünen bir tuzun ya da zayıf bir asidin dengesini nasıl etkilediğini Le Chatelier ilkesine dayanarak açıklarsın.
• Ortak iyon içeren çözeltide az çözünen bir tuzun molar çözünürlüğünü, 1:1 ve 2:1 tuzlardaki katsayı farkını gözeterek hesaplarsın.
• Yaklaşık hesabın ne zaman geçerli olduğunu denetler, saf sudaki ve ortak iyonlu ortamdaki çözünürlükleri oranlarsın.
• İki iyon içeren bir karışımda hangi çökeleğin önce oluşacağını gereken iyon derişiminden bulur, pH'ın az çözünen hidroksitlerin çözünürlüğünü nasıl değiştirdiğini yorumlarsın.

Tüpteki kristaller nereden geldi?

Mithat Bey'in tüpündeki doygun çözeltide katı tuz ile iyonları arasında bir denge vardı:

NaCl(k) ⇌ Na⁺(suda) + Cl⁻(suda)

Hidroklorik asit suya hidronyum ve klorür iyonları verir. Klorür, dengenin ürün tarafında zaten bulunan bir iyondur; onun derişimini dışarıdan artırmak, «Le Chatelier ilkesi» dersinde gördüğümüz türden bir zorlamadır. Sistem fazla klorürü harcayan yöne, sola kayar: sodyum ve klorür iyonları birleşip katı tuz olarak ayrılır. Sıcaklık sabit kaldığı hâlde çözünmüş tuz miktarı azalmıştır. Lerzan'ın kutusundaki cümlenin eksiği buradadır: çözünürlük yalnız sıcaklığa değil, çözeltide başka hangi iyonların bulunduğuna da bağlıdır.

Bir dengeye, dengedeki iyonlardan biriyle aynı iyonu taşıyan bir maddenin eklenmesi ve bunun dengeyi o iyonu tüketen yöne itmesine ortak iyon etkisi denir. Sofra tuzu çok çözündüğü için onun davranışını yalnız nitel olarak okuruz. Aynı ilke az çözünen tuzlarda sayıya dökülebilir; bu dersin hesaplarının hepsi o tuzlar içindir.

Değişen çözünürlük, sabit kalan Kçç

«Çözünürlük çarpımı» dersinde gördüğümüz Kçç, belirli bir sıcaklıkta sabittir. Ortak iyon eklemek bu sayıyı değiştirmez; değişen, sabitin içindeki çarpanların payıdır. Gümüş klorürü ele alalım ve bu derste onun için Kçç = 10⁻¹⁰ değerini kullanalım. Saf suda gümüş ve klorür iyonları yalnız çözünen katıdan geldiği için ikisinin derişimi de molar çözünürlüğe eşittir; Kçç'nin karekökü, s = 10⁻⁵ mol/L, molar çözünürlüğü verir.

Şimdi aynı katıyı 0,10 M NaCl çözeltisine atalım. Klorür derişimi artık 0,10 + s, gümüşünki s olur:

Kçç = [Ag⁺] · [Cl⁻] = s · (0,10 + s)

Saf sudaki çözünürlük bile 10⁻⁵ düzeyindeydi; ortak iyon onu daha da küçülteceğinden 0,10'un yanında s ihmal edilebilir. Böylece s · 0,10 = 10⁻¹⁰ ve s = 10⁻⁹ mol/L bulunur. Tuzlu ortamda gümüş klorür, saf sudakinin on binde biri kadar çözünür. Kçç aynı kalmıştır; yalnız çarpanlardan biri büyüdüğü için öteki küçülmek zorunda kalmıştır.

Yaklaşımın sınırı

s'yi 0,10'un yanında atmak bir varsayımdır ve her seferinde sağlaması yapılmalıdır. Pratik ölçüt şudur: bulunan s, ortak iyonun başlangıç derişiminin yüzde beşini geçmiyorsa yaklaşım güvenlidir. Yukarıdaki örnekte s ile 0,10 arasında yüz milyon kat fark vardır.

Ortak iyon çok seyreltik olduğunda tablo değişir. Gümüş klorürü 10⁻⁵ M NaCl çözeltisine koyalım. Kısa yol s = 10⁻¹⁰ / 10⁻⁵ = 10⁻⁵ mol/L verir; bu değer ortak iyon derişimine eşittir, yani ihmal edilen terim ihmal edilen şeyin kendisi kadar büyüktür. Bu durumda s² + 10⁻⁵ · s − 10⁻¹⁰ = 0 ikinci derece denklemi çözülür ve s ≈ 6,2 × 10⁻⁶ mol/L çıkar. Çözünürlük gene azalmıştır, ama kısa yolun öngördüğü kadar değil.

İki katsayılı tuzlarda dikkat

Gümüş kromat iki gümüş iyonu ve bir kromat iyonu verir:

Ag₂CrO₄(k) ⇌ 2Ag⁺(suda) + CrO₄²⁻(suda), Kçç = [Ag⁺]² · [CrO₄²⁻]

Bu derste gümüş kromat için Kçç = 4,0 × 10⁻¹² alalım; saf sudaki çözünürlüğü 10⁻⁴ mol/L olur. Ortak iyonun hangisi olduğu sonucu kökten değiştirir:

Ortak iyon gümüşse onun derişimi Kçç ifadesinde kare olarak girer ve etkisi büyür. Ortak iyon kromatsa çözünen katıdan gelen gümüş derişimi hâlâ 2s'dir ve karesi alınmadan bırakılamaz. Bir de ortak iyonun kaynağına bakmak gerekir: 0,050 M CaCl₂ çözeltisinde klorürün derişimi iki katına, 0,10 M'ye çıkar, çünkü her formül birimi iki klorür verir.

Saf suyla ortak iyonlu ortamı oranlamak

Sınavda sık sorulan bir biçim, çözünürlüğün kaç kat azaldığıdır. 1:1 bir tuz için saf suda s₀ = √Kçç, c derişimli ortak iyonda s = Kçç / c olduğundan oran s₀ / s = c / √Kçç olur. Gümüş klorür ve 0,10 M NaCl için bu oran 0,10 / 10⁻⁵ = 10⁴'tür. Formül, bastırmanın iki kaynaktan beslendiğini gösterir: eklenen iyonun derişimi büyüdükçe de, tuzun kendi Kçç'si küçüldükçe de oran büyür.

Zayıf asitte bastırılan iyonlaşma

Ortak iyon etkisi yalnız katı ile iyonları arasındaki dengelerde görülmez. 0,10 M bir HA çözeltisinde Ka = 10⁻⁵ ise hidronyum derişimi yaklaşık 10⁻³ mol/L, iyonlaşma yüzdesi de %1'dir. Aynı çözeltiye 0,10 M olacak kadar NaA çözündüğünde A⁻ ortak iyon olur:

HA(suda) + H₂O(s) ⇌ A⁻(suda) + H₃O⁺(suda)

Denge sola kayar. Ka ifadesine 0,10'ar M yazıldığında hidronyumun payı Ka'nın kendisine eşitlenir ve 10⁻⁵ M olur; iyonlaşma %0,01'e iner, pH 3'ten 5'e yükselir. «Tampon çözeltiler» dersinde kurduğumuz karışım tam olarak budur. Orada aynı karışımın eklenen aside ve baza nasıl direndiğini inceledik; burada yalnız onun zayıf asidi neden bu kadar az iyonlaşmış bıraktığını görüyoruz.

Hangi iyon önce çöker?

Bir çözeltide 0,010'ar M klorür ve iyodür bulunsun, üzerine damla damla gümüş nitrat eklensin. Bu derste gümüş iyodür için Kçç = 10⁻¹⁶ alalım. Çökelme, iyonların çarpımı Kçç'ye ulaştığında başlar. Gümüş klorür için gereken gümüş derişimi 10⁻¹⁰ / 0,010 = 10⁻⁸ M, gümüş iyodür için ise 10⁻¹⁶ / 0,010 = 10⁻¹⁴ M'dir. Eklenen gümüş önce çok daha küçük eşiğe ulaşır; ilk çöken sarımsı gümüş iyodürdür. İki iyonu birbirinden bu yolla ayırmaya seçimli çöktürme denir.

Kural «Kçç'si küçük olan önce çöker» diye ezberlenirse tuzlar aynı tipte değilken yanılır. Aynı çözeltide klorür yerine 0,010 M kromat bulunsaydı, gümüş kromatın Kçç'si gümüş klorürünkünden küçük olduğu hâlde ona √(4,0 × 10⁻¹² / 0,010) = 2 × 10⁻⁵ M gümüş gerekirdi; klorürün eşiği ise 10⁻⁸ M'de kalır. Karar, her iyon için gereken çöktürücü derişimi hesaplanarak verilir.

pH ve az çözünen hidroksitler

Magnezyum hidroksit suda çok az çözünür:

Mg(OH)₂(k) ⇌ Mg²⁺(suda) + 2OH⁻(suda)

Bazik bir çözeltide hidroksit ortak iyondur ve çözünürlük daha da düşer. Asidik ortamda ise hidronyum iyonları hidroksiti suya çevirerek ortamdan çeker; eksilen hidroksiti karşılamak isteyen denge ürünler yönüne ilerler, katı da çözünmeyi sürdürür. Mide asidini nötrleştirmek için kullanılan bazı ilaçlarda magnezyum hidroksit bulunmasının dayanağı bu tepkimedir. Aynı mantık, anyonu zayıf bir asidin konjuge bazı olan tuzlar için de geçerlidir: kalsiyum karbonat asitte, saf sudakinden çok daha fazla çözünür; kireç çözücülerin asidik olması bundandır.

Laboratuvarda ve sanayide

Kantitatif analizde bir iyon çöktürülüp tartıldığında, çökeleği saf su yerine ortak iyon içeren seyreltik bir çözeltiyle yıkamak yıkama sırasında çözünüp kaybolan miktarı azaltır. Çöktürme işlemlerinde çöktürücünün biraz fazlası eklenir: fazla iyon, ortak iyon etkisiyle çözeltide kalan miktarı küçültür. Bu uygulamaların hepsi Kçç sabitken çarpanlardan birini büyütme fikrine dayanır.

Araçlar bir arada

pH ve pOH, kuvvetli ve zayıf asitler, Ka ve Kb, hidroliz, tampon, titrasyon, çözünürlük çarpımı ve şimdi ortak iyon: sulu çözelti dengelerinin araçlarının hepsi elimizde. Sınav soruları bunları tek tek sormaz; bir karışım verir ve önce hangi dengenin belirleyici olduğunu bulmayı bekler. «Sulu çözelti dengeleri kampı I» bu karışık sorularla çalışacak: aynı çözeltide bir tuzun hidrolizini, bir tamponun oranını ya da bir çökeleğin eşiğini ayırt etmeyi ve hesabı doğru dengeden kurmayı.

Örnek 1 — Tuzlu ortamda gümüş klorür

Soru: Gümüş klorür için Kçç = 1,6 × 10⁻¹⁰ alınıyor. Bu katının 25 °C'de 0,10 M NaCl çözeltisindeki molar çözünürlüğünü mol/L biriminde bulunuz.

• A) s = 1,3 × 10⁻⁵
• B) s = 4,0 × 10⁻⁵
• C) çözünürlük 1,6 × 10⁻⁹
• D) s = 1,6 × 10⁻¹¹ mol/L
• E) s = 8,0 × 10⁻¹⁰

Çözüm: Klorür derişimi 0,10 + s ≈ 0,10 M'dir; gümüş derişimi s'ye eşittir. s · 0,10 = 1,6 × 10⁻¹⁰ eşitliğinden gümüş derişimi, yani çözünürlük, 1,6 × 10⁻⁹ mol/L bulunur. Sağlama: 1,6 × 10⁻⁹, 0,10'un yanında gerçekten ihmal edilebilir. A seçeneği saf sudaki çözünürlüktür (√Kçç); B, Kçç'yi 0,10'a bölüp karekök alır; D, bölmek yerine çarpar; E ise klorürü iki katı sayar. Cevap: C.

Örnek 2 — Ortak iyon karesiyle girdiğinde

Soru: Gümüş kromat için Kçç = 4,0 × 10⁻¹² alınıyor. Katının 0,020 M AgNO₃ çözeltisindeki molar çözünürlüğü nedir?

• A) s = 2,0 × 10⁻¹⁰
• B) s = 10⁻⁸
• C) s = 10⁻⁴
• D) s = 2,5 × 10⁻⁹
• E) s = 7,1 × 10⁻⁶

Çözüm: Gümüş ortak iyondur ve derişimi 0,020 M'de sabit sayılır; çözünen katı yalnız kromat derişimini belirler. Kçç = (0,020)² · s olduğundan s = 4,0 × 10⁻¹² / 4,0 × 10⁻⁴ = 10⁻⁸ mol/L. A seçeneği gümüş derişiminin karesini almayı unutur; C saf sudaki değerdir; D, katsayıyı bir kez daha kullanıp gümüşü 0,040 M sayar; E ise ortak iyonu kromat sanıp (2s)² · 0,020 eşitliğini çözer. Cevap: B.

Örnek 3 — Kaç kat azaldı?

Soru: Baryum sülfat için Kçç = 10⁻¹⁰ alınıyor. Katının 0,010 M Na₂SO₄ çözeltisindeki çözünürlüğü, saf sudakinin kaçta biridir?

• A) oran 10
• B) oran 2000
• C) oran 10⁷
• D) oran 1000
• E) oran 0,001

Çözüm: Saf suda s₀ = √(10⁻¹⁰) = 10⁻⁵ mol/L. Sodyum sülfat çözeltisinde sülfat derişimi 0,010 M olduğundan s = 10⁻¹⁰ / 0,010 = 10⁻⁸ mol/L. Oran 10⁻⁵ / 10⁻⁸ = 1000'dir. Sodyum sülfatın iki sodyum vermesi sülfat derişimini değiştirmez. A seçeneği sülfat derişiminin karesini alır; B sodyumun ikiliğini sülfata yansıtıp onu 0,020 M sayar; C bölmek yerine çarpar; E ise oranı ters kurar. Cevap: D.

Örnek 4 — Seçimli çöktürmede ikinci eşik

Soru: Bir çözeltide 0,010'ar M Ba²⁺ ve Ca²⁺ iyonları vardır. Hacim değişmeden yavaş yavaş Na₂SO₄ ekleniyor. BaSO₄ için Kçç = 10⁻¹⁰, CaSO₄ için bu soruda Kçç = 2,5 × 10⁻⁵ alınıyor. Kalsiyum sülfat çökmeye başladığı anda çözeltide ne kadar Ba²⁺ kalmıştır?

• A) [Ba²⁺] = 4,0 × 10⁻⁸
• B) [Ba²⁺] = 10⁻⁸
• C) [Ba²⁺] = 2,5 × 10⁻³
• D) [Ba²⁺] = 10⁻²
• E) [Ba²⁺] = 10⁻⁵

Çözüm: Baryum sülfat 10⁻¹⁰ / 0,010 = 10⁻⁸ M sülfatta, kalsiyum sülfat 2,5 × 10⁻⁵ / 0,010 = 2,5 × 10⁻³ M sülfatta çökmeye başlar; önce baryum çöker. Kalsiyum sülfatın eşiğinde sülfat 2,5 × 10⁻³ M'dir ve baryum için Kçç hâlâ sağlanmalıdır: [Ba²⁺] = 10⁻¹⁰ / 2,5 × 10⁻³ = 4,0 × 10⁻⁸ mol/L. Başlangıçtaki baryumun milyonda dördü çözeltide kalmıştır; ayırma neredeyse tamdır. B seçeneği baryumun eşiğindeki sülfat derişimidir; C kalsiyumun eşiğindeki sülfat derişimidir; D baryumun hiç çökmediğini varsayar; E saf sudaki baryum sülfat çözünürlüğüdür. Cevap: A.

• Ortak iyonla Kçç'nin küçüldüğünü sanmak. Sıcaklık sabitse Kçç değişmez. Azalan, molar çözünürlüktür; çarpanlardan biri büyüdüğü için öteki küçülür.
• Ortak iyonun derişimini formül biriminden okumamak. 0,050 M CaCl₂ çözeltisinde klorür 0,10 M'dir; 0,10 M Na₂SO₄ çözeltisinde ise sülfat 0,10 M'dir, sodyumun ikiliği sülfatı etkilemez.
• 2:1 tuzlarda kareyi yanlış yere koymak. Ortak iyon katsayısı iki olan iyonsa onun sabit derişiminin karesi alınır; ortak iyon öteki iyonsa çözünen katıdan gelen 2s'nin karesi alınır. Örnek 2'deki 2,0 × 10⁻¹⁰ ve 7,1 × 10⁻⁶ çeldiricileri bu iki karışıklıktan doğar.
• Yaklaşımı denetlemeden kullanmak. s, ortak iyon derişiminin yüzde beşini aşıyorsa kısa yol yanlış sonuç verir; ortak iyon çok seyreltikse ikinci derece denklem çözülür.
• «Kçç'si küçük olan önce çöker» ezberi. Bu kural yalnız aynı tipteki tuzlarda ve eşit derişimlerde güvenlidir. Gümüş kromat ile gümüş klorür karşılaştırılırken her iyon için gereken gümüş derişimi ayrı ayrı hesaplanmalıdır.
• Hidroksitlerde asidi ortak iyon sanmak. Asit hidroksitle ortak iyon taşımaz, onu tüketir; bu yüzden Mg(OH)₂ asitte daha çok çözünür, bazda daha az.