Titrasyon

Okulun bilim kulübünde Elif'in projesi, marketten alınan beyaz sirkenin etiketinde yazan asitliği gerçekten taşıyıp taşımadığını sınamaktı. Danışman öğretmen Gonca Hanım büreti seyreltik sodyum hidroksitle doldurdu, erlendeki sirkeye iki damla fenolftalein damlattı ve yanına pH metrenin elektrodunu daldırdı. Elif koruyucu gözlüğünü takarken planını anlattı: «Asitle baz tam eşitlendiği an çözelti nötr olur. Ekranda 7'yi görünce musluğu kapatırım; pembe de zaten o anda gelir.» Musluk açıldı, ekrandaki sayı ağır ağır tırmandı. 7 belirdiğinde Elif elini musluğa uzattı, ama erlendeki sıvı hâlâ renksizdi. Gonca Hanım devam etmesini işaret etti. Sonraki birkaç damlada ekran birkaç birim birden atladı ve pembe ancak o sıçramanın ortasında belirdi. Elif'in durmak istediği yerde sirkedeki asidin küçük bir kısmı hâlâ tepkimeye girmemişti.

• Büret, erlen, standart çözelti ve indikatörün bir titrasyondaki görevini açıklarsın.
• Eşdeğerlik noktasında H⁺ ve OH⁻ mollerini eşitleyerek, birden fazla proton ya da hidroksit veren maddeler dahil, bilinmeyen derişimi hesaplarsın.
• Üç titrasyon türünün pH–hacim eğrisini başlangıç, tampon bölgesi, eşdeğerlik ve sonrası üzerinden betimler, eşdeğerlik pH'ına uygun indikatörü seçersin.
• Eğrinin seçilmiş noktalarında çözeltinin pH değerini hesaplarsın.

Hacim okuyarak derişim bulmak

Elif'in sorusu bir derişim sorusudur: bir litre sirkede kaç mol asit var? Asidi tartmanın ya da ayırmanın kolay bir yolu yoktur, ama onu tüketmenin yolu vardır. Derişimi bilinen bir baz, asit bitene kadar kontrollü biçimde eklenir; harcanan bazın hacmi okunur ve mol hesabı geriye doğru yürütülür. Bilinmeyen bir derişimi, derişimi bilinen bir çözeltiyle tam tepkimeye sokup harcanan hacimden bulma yöntemine titrasyon denir. Tepkimesi yükseltgenme-indirgenme ya da çökelme olan titrasyonlar da vardır; bu ders asit-baz titrasyonunu işliyor.

Düzenek ve terimler

Büret, alt ucunda musluk bulunan ince, uzun ve dereceli bir cam borudur; eklenen çözeltinin hacmi, başlangıç ve bitiş okumalarının farkıdır. Okuma, sıvı yüzeyinin çukur kısmının alt kenarı göz hizasındayken yapılır. Derişimi aranan çözelti bir pipetle ölçülüp erlene (erlenmayer) konur; erlenin dar ağzı, çalkalarken sıçramayı önler. Derişimi kesin olarak bilinen çözeltiye standart çözelti ya da ayarlı çözelti denir ve çoğunlukla bürete o doldurulur. Erlene birkaç damla indikatör (gösterge) eklenir.

Güvenli çalışmanın kuralları burada da geçerlidir. Gözlük ve önlük takılır. Pipet puarla doldurulur, ağızla çekilmez. Büret göz hizasının altında, huniyle doldurulur. Sodyum hidroksit çözeltisi seyreltik olsa da göz ve deri için aşındırıcıdır; sıçrayan damla bol suyla yıkanır. Bir asit seyreltilecekse asit suya eklenir, tersi yapılmaz.

Eşdeğerlik noktası: bir mol eşitliği

Asit-baz titrasyonunun net tepkimesi her zaman aynıdır:

OH⁻(suda) + H₃O⁺(suda) → 2H₂O(s)

Eklenen hidroksit mol sayısının, asidin verebileceği proton mol sayısına eşit olduğu ana eşdeğerlik noktası denir. Tanım bir mol eşitliğidir; pH hakkında hiçbir şey söylemez. Bir formül biriminin verdiği H⁺ ya da OH⁻ sayısına n denirse eşitlik şöyle yazılır:

n_asit · M_asit · V_asit = n_baz · M_baz · V_baz

HCl, HNO₃ ve CH₃COOH için n = 1'dir. Sülfürik asitte n = 2 alınır; iki protonun da verildiği kabulü «Kuvvetli asit ve bazlar» konusunda benimsenmişti. NaOH ve KOH için n = 1, kalsiyum ve baryum hidroksit için n = 2'dir. İki yanda hacimler aynı birimde olduğu sürece mililitre doğrudan kullanılabilir; mililitre ile molaritenin çarpımı milimol verir.

Elif'in sirkesine dönelim ve varsayımsal sayılar kullanalım: 10,0 mL sirke, 0,50 M NaOH'tan 14,0 mL harcıyor olsun. Baz 7,0 mmol OH⁻ getirir, asetik asit de 7,0 mmol'dür; 10,0 mL'ye bölünce 0,70 M çıkar. Bir litrede 0,70 mol, yani 42 g asetik asit bulunur.

Asetik asidin zayıf olması bu hesabı değiştirmez. Asetik asit suda az iyonlaşır, ama eklenen hidroksit ortamdaki hidronyumu tükettikçe iyonlaşma dengesi sağa kayar ve sonunda bütün moleküller proton verir. Aynı hacim ve molaritedeki HCl ile asetik asit bu yüzden aynı hacimde baz harcar. «Seyreltme ve karıştırma» dersinde iki çözeltiyi birden karıştırıp hangi iyonun arttığını sormuştuk; titrasyon, aynı hesabı bazı damla damla vererek ve artan iyonun sıfırlandığı anı yakalayarak yapar.

Dönüm noktası ve indikatör

Eşdeğerlik noktası hesapta vardır; gözle görülen, indikatörün renginin kalıcı olarak değiştiği andır. Buna dönüm noktası denir. İyi seçilmiş bir indikatörde iki nokta neredeyse çakışır. İndikatörün kendisi de zayıf bir asittir; asidik ve bazik biçimlerinin renkleri farklıdır ve renk değişimi dar bir pH aralığında olur.

TYT'deki «pH sezgisi ve nötralleşme» dersi renk değişimini nötralleşmenin bittiği an olarak tanıtmıştı. Kanca bu okumanın inceliğini gösteriyor: fenolftaleinin pembesi pH 7'de değil, sekizin üstünde başlar. Doğru soru, rengin hangi pH'ta döndüğü ve bu pH'ın eşdeğerlik noktasına ne kadar yakın düştüğüdür.

Kuvvetli asit ile kuvvetli baz

Aşağıdaki değerler 50,0 mL 0,10 M HCl'nin 0,10 M NaOH ile titrasyonu için hesaplanmıştır:

İlk 49 mL'de pH yalnız iki birim yükselir. 49,9 ile 50,1 mL arasındaki birkaç damlada ise 4'ten 10'a çıkar: eğrinin dik sıçrama bölgesi budur. Eşdeğerlikte erlende yalnız NaCl vardır. «Hidroliz» dersinde gördüğümüz gibi bu tuzun iki iyonu da suyla tepkimeye girmez ve pH 7 olur. Sonrasında artan hidroksit toplam hacme dağılır ve eğri yavaşça 13'e doğru yatıklaşır.

Zayıf asit ile kuvvetli baz

Aynı hacim ve derişimde, asitlik sabiti 10⁻⁵ olan zayıf bir HA asidi aynı bazla titre edilsin:

Eğri ilkinden birkaç yerde ayrılır. Başlangıç pH'ı daha yüksektir, çünkü zayıf asit az iyonlaşır: [H₃O⁺] ≈ √(Ka · M). İlk eklemelerden sonra erlende hem HA hem A⁻ bulunur; bu, «Tampon çözeltiler» dersindeki karışımın ta kendisidir ve eğri geniş bir tampon bölgesinde yavaşça yükselir. 25,0 mL'de asidin tam yarısı nötrleşmiştir, [HA] = [A⁻] olur ve pH = pKa = 5,00 okunur. Eşdeğerlikte erlende yalnız NaA kalır; A⁻ sudan proton kopardığı için çözelti baziktir ve pH 8,85 olur. Sıçrama da kısalır: 6,7 ile 11 arasında.

Elif'in ekranında 7 göründüğü an bu tablodaki 49,0 ile 50,0 mL arasına düşer: tamponun son ucunda, eşdeğerlikten az önce. O noktada asit bitmemiştir; pH'ı 7'ye çeken, oluşan asetat iyonlarıdır.

Kuvvetli asit ile zayıf baz

Bazlık sabiti 10⁻⁵ olan amonyağın 50,0 mL 0,10 M çözeltisi 0,10 M HCl ile titre edildiğinde eğri aşağı doğru iner ve aynası çıkar:

Yarı nötralleşmede pOH = pKb, yani pH 9'dur. Eşdeğerlikte erlende NH₄Cl vardır; NH₄⁺ iyonları su moleküllerine proton aktarır ve pH 7'nin altında kalır. Zayıf bir asidin zayıf bir bazla titrasyonunda sıçrama belirsizleşir; bu yüzden böyle çiftler genellikle indikatörle titre edilmez.

İndikatör seçimi

Kural tektir: indikatörün renk değişim aralığı, eşdeğerlik noktasını çevreleyen dik bölgenin içinde kalmalıdır. Kuvvetli asit–kuvvetli baz titrasyonunda sıçrama bu derişimlerde 4'ten 10'a uzandığı için fenolftalein de metil oranj da iş görür. Zayıf asit–kuvvetli baz titrasyonunda eşdeğerlik pH'ı 7'nin üstündedir ve fenolftalein seçilir. Metil oranj burada yanlış olurdu: ikinci tabloya bakınca pH 4,4'e yalnız 10 mL bazla, asidin beşte biri nötrleşmişken varıldığı görülür. Kuvvetli asit–zayıf baz titrasyonunda ise eşdeğerlik asidik bölgededir ve metil oranj seçilir; fenolftalein, rengini tampon bölgesinin ortasında değiştirirdi.

Eğrinin bir noktasında pH

Bir noktanın pH'ını sormak, önce o noktada erlende ne kaldığını sormaktır. Hesap mol üzerinden yürür:

• Başlangıç: kuvvetli asitte [H₃O⁺] = n · M; zayıf asitte √(Ka · M).
• Eşdeğerlikten önce: kuvvetli asitte artan H₃O⁺ toplam hacme bölünür. Zayıf asitte geriye kalan HA'nın, oluşan A⁻'ye oranı kullanılır; ikisi aynı hacimde olduğundan mol oranı yeter.
• Eşdeğerlikte: kuvvetli–kuvvetli titrasyonda pH 7'dir. Zayıf asit söz konusuysa tuzun toplam hacimdeki derişimi bulunur ve hidroliz hesabı yapılır.
• Eşdeğerlikten sonra: artan OH⁻ toplam hacme bölünür.

İkinci tablonun eşdeğerlik değeri böyle bulunur: 5,0 mmol A⁻, 100 mL'ye dağılmıştır ve derişimi 0,050 M'dir. Kh = Ksu / Ka = 10⁻⁹ olduğundan [OH⁻] = √(10⁻⁹ × 0,050) ≈ 7,1 × 10⁻⁶ mol/L, pOH ≈ 5,15 ve pH ≈ 8,85 çıkar. En sık hata toplam hacmi unutmaktır: bazın hacmi de çözeltiye girmiştir.

Erlende kalmayan iyonlar

Bu dersin bütün tepkimelerinde ürünler suda çözünmüş kaldı; sodyum ve klorür iyonları erlende yan yana dolaştı. Sofra tuzu çözeltisine birkaç damla gümüş nitrat damlatıldığında ise beyaz bir katı belirir ve dibe çöker: gümüş klorür. Dipte katı dururken bile bir miktar gümüş ve klorür iyonu suda kalır, katıdan kopan ve katıya dönen iyonlar arasında bir denge kurulur. Katı ile sudaki iyonları arasındaki bu dengenin sabiti olan çözünürlük çarpımını (Kçç) ve bir litre doygun çözeltide kaç mol katının çözündüğünü «Çözünürlük çarpımı» dersi hesaplayacak.

Örnek 1 — İki protonlu asidin derişimi

Soru: 20,0 mL sülfürik asit çözeltisi, fenolftalein eşliğinde 0,10 M NaOH ile titre ediliyor ve dönüm noktasına kadar bürette 30,0 mL baz harcanıyor. Asidin iki protonunu da verdiği kabul edilirse molaritesi nedir?

• A) M = 0,15
• B) M = 0,075
• C) M = 0,30
• D) M = 0,033
• E) M = 0,10

Çözüm: Baz 0,10 × 30,0 = 3,0 mmol OH⁻ getirir. Her H₂SO₄ iki proton verdiğinden asit 1,5 mmol'dür; 20,0 mL'ye bölünce 0,075 M çıkar. Eşitlikle: 2 · M · 20,0 = 1 · 0,10 · 30,0. A seçeneği iki katsayısını unutur; C onu yanlış tarafa yazar; D hacimleri yer değiştirir; E eşdeğerlikte iki çözeltinin derişiminin eşit olduğunu sanır. Cevap: B.

Örnek 2 — Kireç suyundaki baz

Soru: Seyreltik bir Ca(OH)₂ çözeltisinden 250 mL hazırlanıyor. Bunun 50,0 mL'si 0,050 M HCl ile titre edildiğinde 20,0 mL asit harcanıyor. 250 mL çözeltide kaç gram Ca(OH)₂ çözünmüştür? (H = 1, O = 16, Ca = 40 alınız.)

• A) 0,37 g
• B) 0,74 g
• C) 0,037 g
• D) 0,14 g
• E) 0,185 g

Çözüm: Asit 0,050 × 20,0 = 1,0 mmol H⁺ getirir. Her Ca(OH)₂ iki OH⁻ verdiğinden 50,0 mL'deki baz 0,50 mmol'dür ve derişim 0,010 M'dir. 250 mL'de 2,5 mmol, yani 0,0025 × 74 = 0,185 g bulunur. A seçeneği iki katsayısını unutur; B bir litredeki kütleyi verir; C yalnız titre edilen 50 mL'yi hesaplar; D formül kütlesini parantezi açmadan 57 alır. Cevap: E.

Örnek 3 — Zayıf asidin eşdeğerlik noktası

Soru: Asitlik sabiti 10⁻⁵ olan HA asidinin 25,0 mL 0,20 M çözeltisi, 0,20 M NaOH ile titre ediliyor. Eşdeğerliğe varıldığında erlendeki çözeltinin pH'ı ne olur? Gerekirse log 2 yerine 0,30 yazılabilir.

• A) 9,00
• B) 7,00
• C) 9,15
• D) 5,00
• E) 2,85

Çözüm: Eşdeğerliğe 25,0 mL bazla varılır; erlende 5,0 mmol A⁻ ve 50,0 mL çözelti vardır, [A⁻] = 0,10 M. Kh = Ksu / Ka = 10⁻⁹ ve [OH⁻] = √(10⁻⁹ × 0,10) = 10⁻⁵ mol/L; pOH = 5, buradan pH = 9,00. B seçeneği her eşdeğerliği nötr sayar; C toplam hacmi unutup 0,20 M ile hesaplar (pOH 4,85); D pOH'ta durur ya da yarı nötralleşme değerini verir; E başlangıç pH'ıdır. Cevap: A.

Örnek 4 — Tablodan titrasyon türünü okumak

Soru: 20,0 mL bir baz çözeltisi 0,10 M HCl ile titre ediliyor ve şu değerler kaydediliyor:

Eşdeğerliğe 20,0 mL'de ulaşıldığına göre hangi yargı doğrudur?

• A) Baz kuvvetlidir ve fenolftalein uygun indikatördür.
• B) Eşdeğerlikte pH 7 olduğundan iki indikatör de uygundur.
• C) Bazın Kb değeri 10⁻⁹'dur.
• D) Baz zayıftır, Kb değeri 10⁻⁵ civarındadır ve metil oranj fenolftaleinden uygundur.
• E) Baz çözeltisinin derişimi 0,050 M'dir.

Çözüm: Eşdeğerlikte 2,0 mmol H⁺ harcandığına göre baz 2,0 mmol'dür ve derişimi 0,10 M'dir. Bu derişimde kuvvetli bir bazın pH'ı 13 olurdu; 11 okunması bazın zayıf olduğunu gösterir. 10,0 mL'de yarı nötralleşme vardır: pOH = pKb = 5, Kb ≈ 10⁻⁵. Eşdeğerlikteki 5,2 asidik bölgededir, metil oranj seçilir. A seçeneği başlangıç pH'ını göz ardı eder; B eşdeğerliği nötr sayar; C yarı yoldaki pH 9'u pKb sanır (10⁻⁹ aslında konjuge asidin Ka değeridir); E bazı iki hidroksitli sayar. Cevap: D.

• Eşdeğerlikte pH'ı her zaman 7 sanmak. Eşdeğerlik mol eşitliğidir; pH'ı erlende kalan tuz belirler. Zayıf asit titrasyonunda 7'nin üstünde, zayıf baz titrasyonunda altındadır. pH 7'yi görünce durmak, zayıf asidin bir kısmını tepkimesiz bırakır.
• Katsayıyı unutmak ya da yanlış tarafa yazmak. H₂SO₄ iki proton verir, kalsiyum ve baryum hidroksitin her birimi de iki hidroksit; n her maddenin kendi yanına yazılır.
• Eşdeğerlikte derişimleri eşit sanmak. Eşit olan mol sayılarıdır; derişim, harcanan hacimle birlikte değerlendirilir.
• Zayıf asidin daha az baz harcadığını sanmak. Baz eklendikçe iyonlaşma dengesi sağa kayar; aynı mol asit, kuvvetli de olsa zayıf da olsa aynı mol baz ister.
• Toplam hacmi unutmak. Büretten gelen hacim de erlene girer; artan iyonun ve oluşan tuzun derişimi bu büyümüş hacimle hesaplanır.
• İndikatörü eşdeğerlik pH'ına bakmadan seçmek. Rengini tampon bölgesinde değiştiren indikatör, asit bitmeden «bitti» der.