Tampon çözeltiler

Dilara yaz stajını belediyenin su analiz laboratuvarında yapıyordu. Her sabahın ilk işi pH metreleri ayarlamaktı ve bunun için rafta «pH 4» ile «pH 7» etiketli iki şişe dururdu. pH 4 şişesinin dibi görününce Dilara pratik bir yol önerdi: hidroklorik asidi seyrelterek hidronyum derişimi 10⁻⁴ M olan bir çözelti hazırlayabilirdi, onun da pH'ı 4 olurdu. Teknisyen Coşkun Bey karşı çıkmadı, yalnız iki beher istedi. Birine Dilara'nın seyreltik asidini, ötekine şişede kalan son ayar çözeltisini koydu; pH metre ikisinde de 4 okudu. Sonra aynı damlalıkla her behere birer damla seyreltik sodyum hidroksit ekledi. Asitli beherde gösterge birkaç birim birden yukarı fırladı. Ayar çözeltisinde yalnız ondalık hane kıpırdadı. Dilara şişeyi eline alıp etiketin küçük harflerini okudu: «tampon çözelti».

• Bir karışımın tampon olup olmadığını, içindeki zayıf asit ile konjuge bazın (ya da zayıf baz ile konjuge asidin) varlığına bakarak ayırt edersin.
• Tampona eklenen hidronyum ve hidroksit iyonlarının hangi bileşenle tepkimeye girdiğini denklemle yazar, pH'ın neden az değiştiğini Le Chatelier ilkesiyle açıklarsın.
• Ka ya da Kb ile derişim oranından tampon pH'ını, asit ya da baz eklendikten sonraki yeni pH'ı hesaplarsın.
• Zayıf bir asidin kuvvetli bazla kısmen nötralleşmesinden oluşan karışımın bileşimini bulur, yarı nötralleşmede pH ile pKa arasındaki eşitliği kullanırsın.

Aynı pH, farklı yedek

Dilara'nın beherindeki 10⁻⁴ M hidroklorik asit çözeltisinin bir litresinde yalnız 10⁻⁴ mol H₃O⁺ vardır ve eklenen hidroksit iyonlarını karşılayabilecek başka hiçbir tanecik yoktur. Küçük bir damla baz bu küçük stoğun önemli bir kısmını, belki tamamını harcar; pH da buna uygun olarak sıçrar. Ayar şişesindeki çözeltide pH'ı belirleyen hidronyum derişimi aynı ölçüde küçüktür. Fark arkada bekleyen yedektedir: o çözeltide hem zayıf bir asit hem de onun konjuge bazı, hidronyum iyonlarından yüzlerce kat büyük miktarlarda bulunur. Eklenen iyonu bu yedekler karşılar.

Tampon çözeltinin iki bileşeni

Tampon çözelti, az miktarda asit ya da baz eklendiğinde ve sınırlı ölçüde seyreltildiğinde pH'ı çok az değişen çözeltidir. Böyle bir çözelti iki biçimde kurulur:

• zayıf bir asit ile konjuge bazı: CH₃COOH ile CH₃COO⁻ (asetat iyonu sodyum asetat tuzundan gelir);
• zayıf bir baz ile konjuge asidi: NH₃ ile NH₄⁺ (amonyum iyonu amonyum klorürden gelir).

İki bileşen, Brønsted-Lowry tanımını kurduğumuz derste adını koyduğumuz türden bir konjuge çifttir; yalnız bir proton farkla birbirine dönüşürler. Çiftin iki üyesinin de proton alışverişine gerçekten katılabilmesi şarttır. HCl ile NaCl karışımı bu yüzden tampon değildir: klorür iyonu, eşi olan asit çok kuvvetli olduğundan sudaki protonu geri almaya pek istekli değildir ve eklenen asidi tüketemez. «Hidroliz» dersinde asetat iyonunun tek başına suyu bazik yaptığını gördük; tamponda bu eğilim asetik asidin varlığıyla dengelenir ve çözelti, iki bileşenin oranıyla belirlenen bir pH'ta durur.

Eklenen iyon nereye gider?

Asetik asit ile asetat tamponuna bir miktar kuvvetli asit eklensin. Gelen hidronyum iyonlarını konjuge baz karşılar:

CH₃COO⁻(suda) + H₃O⁺(suda) → CH₃COOH(suda) + H₂O(s)

Kuvvetli baz eklendiğinde ise gelen hidroksit iyonlarını zayıf asit tüketir:

CH₃COOH(suda) + OH⁻(suda) → CH₃COO⁻(suda) + H₂O(s)

Amonyak tamponunda roller aynıdır: H₃O⁺'yi NH₃ alır ve NH₄⁺'ya dönüşür; OH⁻ ise NH₄⁺'dan bir proton koparıp NH₃ ile su verir. Her iki durumda da sonuç bir takastır. Çözeltiye giren kuvvetli asit, zayıf bir asitle değiştirilir; kuvvetli baz da zayıf bir bazla. Eklenen iyon yok olmaz, tamponun bir bileşenine çevrilir ve o bileşen suya çok az proton verip çok az proton aldığı için pH'ı neredeyse hiç kıpırdatmaz.

Le Chatelier gözüyle

Aynı olayı dengeden de okuyabiliriz. Tamponun içinde şu denge sürer:

CH₃COOH(suda) + H₂O(s) ⇌ CH₃COO⁻(suda) + H₃O⁺(suda)

Dışarıdan hidronyum eklemek, «Le Chatelier ilkesi» dersinde konuştuğumuz bir derişim artışıdır. Denge, eklenen iyonu harcayan yöne, sola kayar ve bu kayma bol miktarda bulunan asetat iyonları sayesinde rahatça gerçekleşir. Ancak Le Chatelier ilkesi değişikliğin bir kısmını karşılar, tamamını değil: yeni dengede hidronyum derişimi eskisinden biraz büyüktür ve pH biraz düşmüştür. Hidroksit eklendiğinde ise hidroksit iyonları hidronyumla birleşip su verir, hidronyum derişimi azalır ve denge onu yerine koymak için sağa kayar; asetik asit moleküllerinin bir kısmı iyonlaşır. Bu kez pH biraz yükselir.

Tampon pH'ının hesabı

Asitlik sabitinin ifadesini Ka ile Kb'nin tanıtıldığı derste («Zayıf asit ve bazlar») yazmıştık; şimdi onu hidronyum derişimi için çözelim:

[H₃O⁺] = Ka · [HA] / [A⁻]

Bu bağıntıda [HA] ve [A⁻] yerine çözeltiye konan derişimler yazılır. Zayıf asit zaten az iyonlaşır, ortamdaki bol A⁻ de bu iyonlaşmayı daha da bastırır; bu yüzden konan miktarlar dengede neredeyse değişmeden kalır. İki tanecik aynı hacimde bulunduğundan derişim oranı yerine mol oranı da kullanılabilir. Sözgelimi asitlik sabiti 10⁻⁵ olsun ve hem HA'dan hem onun sodyum tuzundan 0,10'ar M konmuşsa oran bire eşittir, hidronyum derişimi de 10⁻⁵ mol/L olur; pH 5'tir.

Bağıntının iki yanının eksi logaritması alındığında Henderson-Hasselbalch eşitliği denen biçim çıkar (pKa = −log Ka):

pH = pKa + log([A⁻] / [HA])

Sınavda en çok işe yarayan sonuçlar oranın birkaç özel değerinden gelir:

Konjuge baz ile zayıf asidin derişimleri eşitse pH, pKa'ya eşittir. Baz arttıkça pH yükselir, asit arttıkça düşer. Zayıf baz tamponunda aynı akıl yürütme hidroksit üzerinden kurulur: [OH⁻] = Kb · [B] / [BH⁺]; buradan önce pOH hesaplanır, 25 °C'de pH ile toplamının 14 olduğu kullanılarak pH'a geçilir.

Asit ya da baz eklenince: önce mol, sonra oran

Ekleme sorularında sıra hiç değişmez. Önce eklenen kuvvetli asit ya da bazın mol sayısı tampon bileşenlerinden biriyle tamamen tepkimeye sokulur, sonra kalan mollerin oranı bağıntıya yazılır.

Bir litrede 0,30 mol HA ile 0,30 mol NaA bulunan tamponu ele alalım (Ka = 10⁻⁵, pH = 5). Hacmi fark edilir biçimde değiştirmeden 0,10 mol NaOH eklensin. Hidroksit iyonları 0,10 mol HA'yı tüketir: HA 0,20 mol'e iner, A⁻ 0,40 mol'e çıkar. Oran [A⁻]/[HA] = 2 olduğundan pH = 5 + 0,3 = 5,3 olur. Aynı 0,10 mol NaOH bir litre saf suya katılsaydı hidroksit derişimi 0,10 M, pH ise 13 olurdu: 7'den 13'e altı birimlik bir sıçrama, tamponda ise onda üçlük bir kayma.

Tampon kapasitesi

Tamponun yedeği sınırsız değildir. Eklenen asidin mol sayısı A⁻'nin mol sayısını aştığında konjuge baz biter, artan hidronyum iyonlarını karşılayacak tanecik kalmaz ve pH hızla düşer. Bir tamponun pH'ını belirgin biçimde değiştirmeden karşılayabildiği asit ya da baz miktarına tampon kapasitesi denir. Kapasite, iki bileşenin miktarı büyüdükçe artar. 1,0'ar M ve 0,010'ar M içeren iki asetat tamponunun pH'ları aynıdır, çünkü oranları aynıdır; ama birincisi ötekinin yaklaşık yüz katı asidi taşıyabilir. Kapasite iki bileşenin miktarı birbirine yakınken en iyi işler; bu yüzden bir tampon genellikle pKa'nın bir birim altı ile bir birim üstü arasındaki pH değerleri için seçilir.

Seyreltmenin etkisi de aynı oranla açıklanır. Tampona su eklemek iki derişimi aynı oranda küçültür, oran ve dolayısıyla pH pek değişmez. Değişen kapasitedir: seyreltik tampon artık daha az asit ya da baz karşılayabilir.

Kısmi nötralleşmeyle tampon kurmak

Tampon hazırlamak için tuzu ayrıca tartmak gerekmez. Zayıf bir asidin üzerine ondan daha az mol kuvvetli baz eklemek yeter. 0,20 mol HA içeren bir çözeltiye 0,10 mol NaOH katılsın: baz 0,10 mol HA'yı A⁻'ye çevirir, geriye 0,10 mol HA kalır. Karışımda iki bileşen eşit miktarda olduğundan pH = pKa olur. Asidin tam yarısının nötrleştiği bu duruma yarı nötralleşme noktası denir. Bu noktada ölçülen pH doğrudan pKa'yı verir; bilinmeyen bir zayıf asidin Ka değeri böyle bulunabilir. Aynı yol zayıf bazlar için de geçerlidir: 0,30 mol NH₃ üzerine 0,10 mol HCl eklenirse 0,20 mol NH₃ ile 0,10 mol NH₄⁺ içeren bir amonyak tamponu oluşur.

Kuvvetli baz zayıf asitle eşit ya da ondan fazla mol olursa bütün HA tükenir ve karışım tampon olmaktan çıkar. Kuvvetli bir asitle kuvvetli bir baz ise hangi oranda karıştırılırsa karıştırılsın tampon vermez, çünkü ortada zayıf bir çift yoktur.

Kanda bir tampon

Kanın pH'ı yaklaşık 7,4 değerinin çevresinde, dar bir aralıkta tutulur. Bu işte görev alan sistemlerden biri karbonik asit ile bikarbonat çiftidir:

H₂CO₃(suda) + H₂O(s) ⇌ HCO₃⁻(suda) + H₃O⁺(suda)

Kana karışan asidi bikarbonat iyonu karşılayıp karbonik aside dönüşür, baz ise karbonik asitle tepkimeye girip bikarbonat oluşturur. Karbonik asit suda çözünmüş karbon dioksitle de dengededir. Burada tampon ilkesinin vücuttaki bir örneğini görmekle yetiniyoruz; kanın asitliğini düzenleyen mekanizmalar bu çiftten ibaret değildir.

Damla damla eklenen baz

Kısmi nötralleşme örneğinde bazı tek seferde ekledik. Bir büretten damla damla eklenen ve her eklemeden sonra pH'ı izlenen bir çözeltide ise tampon bölgesi, yarı nötralleşme noktası ve asidin son mol'üne kadar tükendiği an bir pH–hacim eğrisi üzerinde sırayla belirir. «Titrasyon» dersinde bu eğriyi kuracak, bilinmeyen bir derişimi harcanan baz hacminden hesaplayacağız.

Örnek 1 — Oranı on olan asit tamponu

Soru: Bir litresinde 0,20 mol HA zayıf asidi ile 0,020 mol NaA tuzu çözünmüş tamponun 25 °C'deki pH değerini bulunuz. (HA için asitlik sabiti 10⁻⁵ verilmiştir.)

• A) pH 6,00
• B) pH 5,00
• C) pH 2,85
• D) pH 4,00
• E) pH 3,00

Çözüm: [H₃O⁺] = Ka · [HA] / [A⁻] = 10⁻⁵ × (0,20 / 0,020) = 10⁻⁴ mol/L, pH 4,00. Asit tuzdan on kat fazla olduğundan pH, pKa'nın bir birim altına inmelidir; sağlama tutuyor. A seçeneği oranı ters kurar; B oranı yok sayıp pH'ı pKa'ya eşitler; C tuzu görmezden gelip yalnız zayıf asidin pH'ını hesaplar (karekök yolu); E ise sıfırları yanlış sayıp oranı yüz alır. Cevap: D.

Örnek 2 — Amonyak tamponunda pH

Soru: 500 mL'lik bir çözeltide 0,10 mol NH₃ ile 0,20 mol NH₄Cl bulunuyor. NH₃ için Kb değeri 2,0 × 10⁻⁵ alınırsa 25 °C'de çözelti hangi pH'ta durur?

• A) pH 5,00
• B) pH 9,00
• C) pH 9,60
• D) pH 4,40
• E) pH 9,30

Çözüm: Hacim iki bileşen için ortak olduğundan mol oranı yeterlidir. [OH⁻] = Kb · [NH₃] / [NH₄⁺] = 2,0 × 10⁻⁵ × (0,10 / 0,20) = 10⁻⁵ mol/L. pOH 5, pH = 14 − 5 = 9,00. A seçeneği pOH'ta durur; C oranı ters kurup hidroksit derişimini 4,0 × 10⁻⁵ mol/L bulur (pOH 4,40, pH 9,60); D aynı ters oranın pOH'udur; E ise oranı hiç kullanmayıp hidroksit derişimini doğrudan Kb'ye eşitler (pOH 4,70). Cevap: B.

Örnek 3 — Tampona kuvvetli asit eklemek

Soru: Bir litresinde 0,30 mol HA ve 0,30 mol NaA bulunan tamponun pH'ı 5'tir. Hacim değişmeden 0,10 mol HCl ekleniyor. Karışım hangi pH'a iner? (log 2 için 0,30, log 3 için de 0,48 değerini kullanınız.)

• A) pH 5,30
• B) pH 5,00
• C) pH 4,70
• D) pH 4,88
• E) pH 1,00

Çözüm: Gelen 0,10 mol H₃O⁺, 0,10 mol A⁻'yi HA'ya çevirir: A⁻ 0,20 mol, HA 0,40 mol olur. [HA]/[A⁻] = 2 olduğundan hidronyum derişimi 2 × 10⁻⁵ mol/L, pH = 5 − 0,30 = 4,70. D seçeneği HA'nın arttığını görür ama A⁻'nin azaldığını unutur (oran 4/3, pH = 5 − 0,12); A değişimi ters yöne yazar; B tamponun pH'ı hiç kıpırdatmadığını sanır; E ise asidi saf suya eklenmiş gibi hesaplar. Cevap: C.

Örnek 4 — Kısmi nötralleşmeden doğan tampon

Soru: 0,40 mol HA içeren sulu çözeltiye 0,10 mol NaOH eklenip hacim 1 L'ye tamamlanıyor. HA için Ka değeri 10⁻⁵ ve log 3 için 0,48 kullanıldığında oluşan karışımın pH'ı ne çıkar?

• A) pH 5,00
• B) pH 5,48
• C) pH 4,40
• D) pH 4,52
• E) pH 9,00

Çözüm: NaOH, 0,10 mol HA'yı A⁻'ye çevirir; karışımda 0,30 mol HA ve 0,10 mol A⁻ kalır. Hidronyum derişimi 10⁻⁵ × 3 = 3 × 10⁻⁵ mol/L, pH = 5 − 0,48 = 4,52. A seçeneği her kısmi nötralleşmeyi yarı nötralleşme sanır; B oranı ters kurar; C HA'nın tükenen kısmını düşmeden 0,40 / 0,10 oranını kullanır (pH = 5 − 0,60); E baz eklendiği için çözeltinin bazik olacağını varsayar. Cevap: D.

• Aynı pH'ı aynı direnç sanmak. pH metresi 4 gösteren kuvvetli asit çözeltisi ile yine 4 gösteren bir tampon, eklenen bir damla baza bambaşka tepki verir. pH yalnız o anki hidronyum derişimini söyler, arkadaki yedeği söylemez.
• Kuvvetli asit ile tuzunu tampon saymak. HCl ile NaCl karışımında klorür proton almaz. Tampon için zayıf bir asit ile konjuge bazı ya da zayıf bir baz ile konjuge asidi gerekir.
• Eklemeden sonra yalnız bir bileşeni değiştirmek. Asit eklenince HA artar ve A⁻ aynı miktarda azalır; baz eklenince tersi olur. Örnek 3'teki 4,88 çeldiricisi değişimin yalnız yarısını yazmaktan doğar.
• Oranı ters kurmak. [H₃O⁺] = Ka · [HA]/[A⁻] bağıntısında asit paydadadır; pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) biçiminde ise payda. Sağlama: asit fazlaysa pH pKa'nın altında, baz fazlaysa üstünde olmalıdır.
• Seyreltmenin pH'ı değiştirdiğini, kapasiteyi değiştirmediğini sanmak. Durum tam tersidir: oran sabit kaldığından pH pek oynamaz, ama tamponun karşılayabileceği asit ve baz miktarı küçülür.
• Her kısmi nötralleşmede pH = pKa yazmak. Bu eşitlik yalnız asidin tam yarısı nötrleştiğinde geçerlidir; kalan HA ile oluşan A⁻ sayılarak oran her seferinde yeniden kurulur.