Hidroliz

Yasemin hafta sonları dayısı Ayhan'ın fide ve gübre dükkânında kasaya bakıyordu. Bir müşteri, domatesleri için aldığı amonyum sülfatın toprağı asitleştirip asitleştirmeyeceğini sordu. Yasemin TYT notlarına güvendi: «Bu bir tuz. Tuz asitle bazın birbirini nötrlemesinden çıkar; suda da nötr kalır.» Ayhan raftan toprak ölçümü için satılan pH şeritlerini indirdi, ütü için satılan saf sudan dört bardak doldurdu. Birini olduğu gibi bıraktı; ötekilere sırayla bir kaşık gübre, biraz çamaşır sodası ve sofra tuzu kattı. Tuzlu bardağa daldırılan şerit, saf sudakiyle aynı renkte kaldı. Gübreli bardaktaki şerit asit yönünde turuncuya kaydı, sodalı bardaktaki koyu maviye döndü. Müşteri cevabını almıştı; Yasemin ise tezgâhtaki üç şeride bakıp kendi sorusunu buldu: üçü de tuzdu, üçü de aynı suya girmişti, bu renk farkı nereden geliyordu?

• Bir tuzu türediği asit ve bazın kuvvetine göre sınıflandırır, çözeltisinin asidik, bazik ya da nötr olacağını gerekçesiyle söylersin.
• Hidrolize uğrayan iyonu belirler, suyla verdiği tepkimeyi denkleştirilmiş biçimde yazarsın.
• Ksu ile Ka ya da Kb değerinden hidroliz sabitini, ondan da tuz çözeltisinin pH değerini hesaplarsın.
• Zayıf asit ile zayıf bazdan oluşan bir tuzun çözeltisini Ka ile Kb değerlerini karşılaştırarak yorumlarsın.

Nötralleşmeden çıkan ürün, nötr olmak zorunda değil

TYT'deki «Tuzlar» dersinde bir tuzun çözeltisinin karakterini «kuvvetli olan taraf belirler» diye sezgisel bir kuralla tahmin etmiştik. Yasemin'in bardakları bu kuralı doğruluyor, ama nedenini göstermiyor. Neden, iyonların suyla ilişkisinde saklı. Bir tuz suda çözündüğünde iyonlarına ayrılır. Her iyon için üç olasılık vardır: sudan proton koparabilecek kadar güçlü bir baz olabilir, suya proton aktarabilecek kadar güçlü bir asit olabilir ya da bunların hiçbirini yapamayacak kadar zayıf kalabilir. Nötralleşme tepkimesi yalnız hidronyum ile hidroksitin suya dönüşmesini anlatır; geride kalan iyonların suyla sonradan ne yapacağı hakkında bir şey söylemez.

Hidroliz: iyon ile su arasında proton alışverişi

Bir tuzdan gelen iyonun su molekülüyle proton alışverişine girmesine ve bunun sonucunda çözeltide H₃O⁺ ya da OH⁻ fazlası oluşmasına hidroliz denir. Hidroliz iki yönden gelebilir.

Zayıf bir asidin anyonu, o asidin konjuge bazıdır. Sodyum asetat suda çözündüğünde asetat iyonu bir su molekülünden proton alır:

CH₃COO⁻(suda) + H₂O(s) ⇌ CH₃COOH(suda) + OH⁻(suda)

Ürünlerde hidroksit iyonu belirdiği için çözelti baziktir. Sodyum iyonu bu sırada yalnız seyircidir.

Zayıf bir bazın katyonu ise o bazın konjuge asididir. Amonyum klorür çözündüğünde amonyum iyonu protonlarından birini suya bırakır:

NH₄⁺(suda) + H₂O(s) ⇌ NH₃(suda) + H₃O⁺(suda)

Bu kez hidronyum fazlası oluşur ve çözelti asidiktir. Klorür iyonu protonu geri almaz. Proton aktarımı tanımının işlendiği Brønsted-Lowry dersinde gördüğümüz ters ilişkiye göre HCl gibi çok kuvvetli bir asidin konjuge bazı son derece zayıftır. Aynı gerekçe NO₃⁻, Br⁻, I⁻ ve ClO₄⁻ için de geçerlidir. Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ve Ba²⁺ gibi kuvvetli bazlardan gelen katyonlar da suya proton aktarmaz. Kısacası hidrolize uğrayan iyon, ebeveyni zayıf olan iyondur.

Kaynağına göre dört tuz ailesi

Tuzun ebeveynlerini bulmak için katyona OH⁻, anyona H⁺ eklenir. NaF için bu işlem NaOH ile HF'yi verir: kuvvetli bir baz ve zayıf bir asit. Sonra her ebeveynin kuvveti ayrı ayrı yoklanır.

Yasemin'in bardakları bu tabloyla açıklanıyor. Sofra tuzunun iki iyonu da seyirci kaldı. Hidrojen karbonat iyonu zayıf bir asittir; çamaşır sodasındaki karbonat onun konjuge bazı olarak sudan proton kopardı. Gübredeki amonyum iyonu da suya proton verdi.

Zayıf asit ile zayıf bazın tuzu: iki hidroliz yarışır

Amonyum asetat gibi bir tuzda iki iyon da suyla tepkimeye girer; biri hidroksit, öteki hidronyum üretir. Sonucu, hangisinin daha fazla ürettiği belirler. Bunu kestirmenin yolu ebeveynleri karşılaştırmaktır. Asidin Ka değeri bazın Kb değerinden büyükse asit taraf daha güçlüdür, onun anyonu daha az hidrolize uğrar ve çözelti asidik olur. Kb büyükse çözelti baziktir. 25 °C'de asetik asidin Ka değeri ile amonyağın Kb değeri birbirine çok yakındır (ikisi de 1,8 × 10⁻⁵ civarında); amonyum asetat çözeltisinin nötre çok yakın çıkması bundandır. Hidrojen siyanürün Ka değeri ise amonyağın Kb değerinden çok daha küçüktür; bu yüzden NH₄CN çözeltisi baziktir. Bu ailede pH hesabı yapmıyoruz; karşılaştırma nitel kalır.

Hidroliz sabiti Kh

Hidroliz de bir dengedir, dolayısıyla bir sabiti vardır. Asetat hidrolizi için çözücü su ifadeye girmez:

Kh = [CH₃COOH] · [OH⁻] / [CH₃COO⁻]

Bu ifade, asetat iyonunun baz olarak davrandığı tepkimenin sabitidir; yani hidroliz sabiti asetatın Kb değerinden başka bir şey değildir. Konjuge çiftler için Ka · Kb = Ksu bağıntısını «Zayıf asit ve bazlar» dersinde kurmuştuk; burada doğrudan iş görür:

• anyon hidrolizinde Kh = Ksu / Ka (Ka, zayıf ebeveyn asidin sabiti)
• katyon hidrolizinde Kh = Ksu / Kb (Kb, zayıf ebeveyn bazın sabiti)

Paydanın anlamı önemlidir. Ebeveyn asit ne kadar zayıfsa Ka o kadar küçük, Kh o kadar büyüktür. Aynı derişimdeki iki sodyum tuzundan, ebeveyni daha zayıf asit olanı daha bazik çözelti verir. Asetat için o derste bulduğumuz Kb değeri 10⁻¹⁰ mertebesindeydi; bu kadar küçük bir sabit, asetat iyonlarının yalnız çok küçük bir kesrinin hidrolize uğradığını söyler.

Tuz çözeltisinin pH değeri

0,18 M sodyum asetat çözeltisini ele alalım (Ka = 1,8 × 10⁻⁵, 25 °C). Asetat iyonlarından litre başına x mol hidrolize uğrasın. Denklemdeki katsayılar bire bir olduğundan x mol CH₃COOH ve x mol OH⁻ oluşur; asetat derişimi 0,18 − x olarak kalır. Sabit ifadesi:

Kh = x² / (0,18 − x)

Kh çok küçük olduğundan x, 0,18'in yanında ihmal edilebilir ve payda 0,18 sayılır. Böylece x² ≈ Kh · M bulunur. Sayılar yerine konunca Kh · M = (1,0 × 10⁻¹⁴ / 1,8 × 10⁻⁵) · 0,18 = 1,0 × 10⁻¹⁰ çıkar; karekökü alınca hidroksit derişimi 10⁻⁵ mol/L çıkar. pOH = 5 ve pH = 9'dur. İhmalin yerinde olup olmadığı sonradan sınanır: 10⁻⁵ değeri 0,18'in on binde birinden küçüktür.

Aynı derişimde amonyum klorür (Kb = 1,8 × 10⁻⁵) tıpatıp simetrik bir sonuç verir; bu kez 10⁻⁵ mol/L'ye ulaşan iyon hidronyumdur ve pH = 5 bulunur. Kısa yol iki satırdır:

• anyonu hidrolize uğrayan tuzda [OH⁻] ≈ √(Kh · M)
• katyonu hidrolize uğrayan tuzda [H₃O⁺] ≈ √(Kh · M)

Buradaki M, tuzun değil hidrolize uğrayan iyonun derişimidir. 0,1 M (NH₄)₂SO₄ çözeltisinde amonyum derişimi 0,2 M'dir. Hidrolize uğrayan kesir de istenebilir: hidroliz yüzdesi = (x / M) × 100.

Seyreltme ve asit gücünün etkisi

Karekök, seyreltmenin etkisini yumuşatır: [OH⁻] tuz derişiminin kendisiyle değil, karekökü ile orantılıdır. Bazik bir tuz çözeltisi dört kat seyreltilirse hidroksit derişimi dört kat değil, yalnız iki kat azalır ve pH 0,3 düşer. Bu arada hidrolize uğrayan kesir büyür, çünkü x / M oranı √(Kh / M) değerine eşittir ve M küçüldükçe artar. Ebeveyn asidin gücü de aynı bağıntıdan okunur: aynı derişimdeki iki sodyum tuzundan ebeveyn asidinin Ka değeri yüz kat küçük olanın Kh değeri yüz kat büyüktür; hidroksit derişimi on kat artar, pH da bir tam birim yukarı çıkar.

Temizlik dolabında ve tarlada

Karbonat içeren temizleyicilerin ele kaygan gelmesi, karbonat iyonunun hidrolizinden doğan hidroksit iyonlarındandır; bu tür ürünlerin eldivenle kullanılması önerilir. Kabartma tozundaki sodyum hidrojen karbonat da suda hafif bazik bir çözelti verir. Amonyum tuzu içeren gübreler ise toprağı zamanla asitleştirebilir. Burada amonyumun suya proton aktarması kadar topraktaki bakterilerin amonyumu başka azot bileşiklerine dönüştürmesi de rol oynar; hidroliz bu tablonun yalnız bir parçasıdır.

Kapta tuzun yanında asidi de bulunursa

Bu derste kaptaki tek çözünen tuzdu ve asetat iyonu suyu kendi başına bazikleştirdi. Asetatın yanına asetik asidin kendisi de bol miktarda katılırsa durum değişir: asidin bulunması asetatın suyu bazikleştirme eğilimini frenler ve pH artık iki bileşenin miktar oranına bağlanır. Böyle bir konjuge çiftte dışarıdan gelen hidronyumu asetat, dışarıdan gelen hidroksiti asetik asit karşılar; birkaç damla asit ya da baz pH'ı ancak ondalık basamakta kıpırdatır. Bu karışımların hangi tür çiftlerden kurulduğu ve pH'larının bileşen oranından nasıl hesaplandığı «Tampon çözeltiler» dersinin işi.

Örnek 1 — Yalnız anyonu hidrolize uğrayan tuz

Soru: Aşağıdaki tuzlardan hangisinin 25 °C'deki sulu çözeltisinde iyonlardan yalnız anyon suyla tepkimeye girer ve çözelti bazik olur?

• A) KBr
• B) NH₄NO₃
• C) NaF
• D) CH₃COONH₄
• E) Ca(NO₃)₂

Çözüm: Her tuzun ebeveynleri bulunur. KBr, KOH ile HBr'den gelir; ikisi de kuvvetlidir, hidroliz yoktur. Ca(NO₃)₂ için de durum aynıdır. NH₄NO₃'ta amonyağın konjuge asidi olan NH₄⁺ hidrolize uğrar; çözelti asidiktir. CH₃COONH₄'te iki iyon birden hidrolize uğrar, yani «yalnız anyon» koşulu bozulur. NaF ise kuvvetli baz NaOH ile zayıf asit HF'den gelir: F⁻ + H₂O ⇌ HF + OH⁻ tepkimesiyle çözelti bazikleşir. Cevap: C.

Örnek 2 — Çok zayıf bir asidin tuzu

Soru: Sıcaklık 25 °C iken litresinde 0,05 mol NaX çözünmüş sulu çözeltinin pH değeri nedir? (HX için Ka = 5,0 × 10⁻¹⁰; log 2 = 0,3 kabul ediniz.)

• A) pH = 8
• B) pH = 8,7
• C) pH = 7 (nötr)
• D) pH = 11
• E) pH = 3

Çözüm: Önce hidroliz sabiti: Kh = 10⁻¹⁴ / (5 × 10⁻¹⁰) = 2 × 10⁻⁵. Sonra Kh · M = 2 × 10⁻⁵ · 0,05 = 10⁻⁶; karekökü hidroksit derişimini 10⁻³ mol/L verir. pOH = 3, pH = 11. İhmal sınaması: 10⁻³ değeri 0,05'in yüzde ikisidir, kabul edilebilir. B seçeneği Kh yerine Ka'yı kullanır (√(5 × 10⁻¹⁰ · 0,05) = 5 × 10⁻⁶ ve pH = 8,7). A karekökü unutur ve Kh · M değerini doğrudan hidroksit derişimi sayar. E seçeneği hesabı pOH değerinde keser; C ise tuzu nötr sanar. Cevap: D.

Örnek 3 — Amonyum tuzunda iki hidroliz

Soru: 25 °C'de NH₃ için Kb = 1,8 × 10⁻⁵, zayıf HQ asidi için Ka = 4,0 × 10⁻⁴ veriliyor. NH₄Q tuzunun sulu çözeltisi için hangisi doğrudur?

• A) Yalnız NH₄⁺ hidrolize uğrar; çözelti asidiktir.
• B) Q⁻ iyonunun hidroliz sabiti NH₄⁺'ninkinden büyüktür; çözelti baziktir.
• C) İki iyon da hidrolize uğrar, ama tuz nötralleşme ürünü olduğu için pH tam 7'dir.
• D) Q⁻ iyonu hidrolize uğramaz, çünkü HQ bir asittir.
• E) İki iyon da hidrolize uğrar; NH₄⁺'nin hidroliz sabiti daha büyük olduğundan çözelti asidiktir.

Çözüm: Katyonun sabiti Ksu / Kb = 10⁻¹⁴ / (1,8 × 10⁻⁵) ≈ 5,6 × 10⁻¹⁰; anyonunki Ksu / Ka = 10⁻¹⁴ / (4 × 10⁻⁴) = 2,5 × 10⁻¹¹. Amonyumun sabiti yaklaşık yirmi kat büyüktür, hidronyum üretimi baskın çıkar ve çözelti asidikleşir. Kısa yoldan: Ka > Kb ise asit taraf güçlüdür. A anyonun hidrolizini görmez; B sabitleri ters karşılaştırır; C kanca boyunca çürütülen «tuz nötrdür» sanısıdır; D ise zayıf asidin anyonunun konjuge baz olduğunu unutur. Cevap: E.

Örnek 4 — pH'tan ebeveyn asidin Ka değerine

Soru: Oda sıcaklığında (25 °C) hazırlanan 0,1 M KA çözeltisinde pH 10 ölçülüyor. HA asidinin Ka değeri ve A⁻ iyonlarının hidroliz yüzdesi nedir?

• A) Ka: 10⁻⁴; hidroliz %0,1
• B) Ka: 10⁻⁷; hidroliz %0,1
• C) Ka: 10⁻⁷; hidroliz %0,001
• D) Ka: 10⁻¹⁰; hidroliz %0,1
• E) Ka: 10⁻¹¹; hidroliz %0,1

Çözüm: pH 10 ise pOH 4, yani hidroksit derişimi 10⁻⁴ M. Kh = [OH⁻]² / M = 10⁻⁸ / 0,1 = 10⁻⁷. Ka = Ksu / Kh = 10⁻¹⁴ / 10⁻⁷ = 10⁻⁷. Hidroliz yüzdesi (10⁻⁴ / 0,1) × 100 = %0,1. A hidroksit derişimini Ka sanır; D pH'tan hidronyum derişimini okuyup Ka diye yazar; C 100 ile çarpmayı unutup kesri yüzde gibi okur; E, Kh bulunurken hidroksit derişiminin karesini almayı atlar. Cevap: B.

• «Tuz nötrdür» sanısı. Nötralleşme yalnız H₃O⁺ ile OH⁻'yi harcar; geride kalan iyonlardan biri zayıf bir ebeveynden geliyorsa suyla yeniden tepkimeye girer. Yasemin'in iki şeridi bu yüzden renk değiştirdi.
• Kh yerine Ka ya da Kb'yi kullanmak. Tuz çözeltisinde hesap, iyonun kendi sabitiyle yapılır: Kh = Ksu / Ka. Örnek 2'deki 8,7 çeldiricisi ebeveyn asidin sabitini doğrudan köke koymaktan doğar.
• Ebeveyn zayıfladıkça hidrolizin azaldığını sanmak. İlişki terstir: Ka küçüldükçe Kh büyür. Çok zayıf bir asidin tuzu daha güçlü bazik çözelti verir.
• Tuzun derişimini iyonun derişimi saymak. (NH₄)₂SO₄ gibi bir formül biriminden iki hidrolize uğrayan iyon çıkıyorsa kökün içine iyon derişimi yazılır.
• Seyreltmede doğrusal düşünmek. Hidroksit derişimi derişimin karekökü kadar değişir; dört kat seyreltme pH'ı 0,6 değil 0,3 birim düşürür.
• Zayıf + zayıf tuzunda yalnız bir iyonu hesaba katmak. İki iyon da hidrolize uğrar; karar Ka ile Kb karşılaştırmasıyla verilir.