Zayıf asit ve bazlar, Ka ve Kb

Uğur yaz stajını bir gıda firmasının kalite kontrol laboratuvarında yapıyordu. Sorumlusu Vural Bey sabah ondan, stoktaki 0,1 M asetik asit çözeltisini yüz kat seyrelterek yeni bir şişe hazırlamasını istedi. Stok şişenin etiketinde ölçülmüş değer yazıyordu: pH 2,9. Uğur pipetle 10 mL aldı, ölçülü balonda hacmi bir litreye tamamladı ve yeni etiketi ölçümü beklemeden doldurdu: «pH 4,9». Okuldan aklında kalan kural açıktı: on kat su bir birim pH, yüz kat su iki birim. Vural Bey etiketi okudu, elektrodu ona uzattı. Ekrandaki sayı 3,9 civarında durdu. Uğur elektrodu yıkayıp ölçümü yineledi, sonuç değişmedi. Bir birimlik açık, beklediğinden on kat fazla hidronyum demekti. Balona sudan başka hiçbir şey girmemişti; fazladan gelen iyonların kaynağı şişedeki asidin kendisi olmalıydı.

• Zayıf asit ve bazların iyonlaşma dengesini yazıp Ka ve Kb ifadelerini kurarsın.
• Ka ya da Kb değerlerini karşılaştırarak aynı derişimdeki çözeltileri asitlik ve bazlık bakımından sıralarsın.
• Karekök yaklaşımıyla zayıf asit ve baz çözeltilerinde [H₃O⁺], [OH⁻], pH ve iyonlaşma yüzdesini hesaplar, yaklaşımın geçerliliğini %5 ölçütüyle sınarsın.
• Konjuge bir çiftte Ka · Kb = Ksu bağıntısıyla birinin sabitinden ötekini bulursun.

Seyreltme kuralı neden şaştı?

«Kuvvetli asit ve bazlar» dersindeki «on kat su, bir birim pH» kuralı, asidin bütün molekülleri zaten iyon hâlindeyken işler: eklenen su yalnız var olan iyonları daha büyük bir hacme dağıtır. Asetik asitte tablo başkadır. Moleküllerin küçük bir kesri protonunu suya vermiştir, büyük çoğunluğu ise HA hâlinde bekler. Bu davranışa kısmi iyonlaşma, böyle asitlere zayıf asit denir. Uğur'un balonunda su eklendikçe bekleyen moleküllerin bir bölümü de protonunu bıraktı ve hidronyum derişimindeki düşüşün bir kısmını geri kazandırdı. Çözeltide asit molekülleri, hidronyum ve asetat iyonları bir arada bulunur; tek yönlü ok yerine çift yönlü ok gerekir. Kaç molekülün iyonlaşacağını kestirmek için o dengenin sabitine ihtiyaç var.

İyonlaşma dengesi ve Ka

Bir zayıf asidi genel olarak HA diye gösterelim:

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻

Konjuge çiftleri tanıttığımız Brønsted-Lowry dersinin diliyle HA proton verir, su proton alır; A⁻ ise HA'nın konjuge bazıdır. Bu bir dengedir ve «Kc ve Kp» dersinde gördüğümüz kütlenin etkisi yasasıyla sabiti yazılabilir. Çözücü su saf sıvı olduğundan ifadeye girmez:

Ka = [H₃O⁺] · [A⁻] / [HA]

Bu sabite asitlik sabiti (asit iyonlaşma sabiti) denir. Öteki denge sabitleri gibi Ka da yalnız sıcaklıkla değişir; asidin derişimi, çözeltinin hacmi ya da kaba başka bir madde eklenmesi onu etkilemez. Ka'nın değeri, dengenin ne kadar sağa yattığının ölçüsüdür. Asetik asit için 25 °C'de yaklaşık 1,8 × 10⁻⁵ kabul edilir; paydadaki asit derişimi paydaki çarpımdan çok büyüktür, yani denge belirgin biçimde soldadır.

Ka büyüdükçe asit kuvvetlenir

Aynı sıcaklıkta ve aynı molaritede hazırlanmış zayıf asitleri karşılaştırırken sıralamayı Ka belirler. Varsayımsal üç asidin değerleri tabloda:

Ka'sı en büyük olan HX en çok proton verir; aynı derişimde en büyük [H₃O⁺] ve en küçük pH onundur. Bu sıralama yalnız derişimler eşitken doğrudan okunur. Molariteler farklıysa iki asidin pH'ı hesapla karşılaştırılır; Ka'sı küçük bir asidin derişik çözeltisi, Ka'sı büyük bir asidin çok seyreltik çözeltisinden daha düşük pH verebilir.

Denge derişimlerini kurmak

M molar bir HA çözeltisinde dengeye kadar x mol/L asidin iyonlaştığını düşünelim. Her iyonlaşan HA bir H₃O⁺ ve bir A⁻ verdiğinden denge tablosu şöyle olur:

Saf suyun kendi iyonlaşması da 10⁻⁷ M düzeyinde hidronyum katar; asidin verdiği miktar yanında bu katkı ihmal edilir. Bu değerler sabite yazılınca Ka = x² / (M − x) bulunur.

Karekök yaklaşımı ve x ≪ M kabulü

Ka küçükse x de M'ye göre çok küçük kalır; bu durumda M − x yerine M yazmak sonucu pek değiştirmez. Bu kabule x ≪ M yaklaşımı denir ve ifadeyi sadeleştirir:

Ka ≈ x² / M ⟹ [H₃O⁺] = x ≈ √(Ka · M)

Örnek: Ka = 1 × 10⁻⁵ olan bir asidin 0,1 M çözeltisinde Ka · M = 10⁻⁶ ve karekökü 10⁻³ M'dir. Hidronyum derişimi 10⁻³ M, pH 3 olur. Aynı molaritedeki kuvvetli bir asit pH 1 verirdi; aradaki iki birim, yüz katlık bir hidronyum farkıdır.

Yaklaşım bir kabul olduğu için bittikten sonra sınanır. Pratikte kullanılan ölçüt şudur: bulunan x, başlangıç derişiminin %5'inden küçükse yaklaşım güvenilirdir. Yukarıdaki örnekte 10⁻³ / 0,1 = 0,01, yani %1'dir ve kabul geçerlidir. Aynı asit 0,001 M'ye kadar seyreltilseydi karekök 10⁻⁴ M verirdi; bu, derişimin %10'u eder ve %5 sınırını aşar. O durumda M − x terimi atılamaz, ikinci dereceden denklem çözmek gerekir. Sınav sorularında verilen Ka ve M değerleri genellikle yaklaşıma uygun seçilir, ama sınamayı yapmak hatalı bir kısayolu fark etmenin en hızlı yoludur.

İyonlaşma yüzdesi ve seyreltme

Bir zayıf asidin ne kadarının iyonlaştığını yüzdeyle söylemek çoğu zaman pH'tan daha açıklayıcıdır:

iyonlaşma yüzdesi = (x / M) × 100

Karekök yaklaşımıyla x / M = √(Ka / M) olur. Bu ifade, derişim küçüldükçe iyonlaşan kesrin büyüdüğünü gösterir. Ka = 1 × 10⁻⁶ olan bir asit 1 M iken %0,1 oranında iyonlaşır; çözelti yüz kat seyreltilip 0,01 M yapılınca oran %1'e çıkar. Seyreltme oranı yüz olduğunda iyonlaşma yüzdesi on katına çıkar, çünkü karekök içindeki oran yüz kat değişmiştir.

Le Chatelier ilkesi aynı sonuca nitel yoldan varır. Su eklenince çözünmüş taneciklerin hepsinin derişimi düşer; denge, çözünmüş tanecik sayısını artıran yöne, yani iyonların oluştuğu sağ tarafa kayar. Yine de bu kayma, eklenen suyun yaptığı seyreltmeyi telafi etmez: aynı örnekte hidronyum derişimi onda birine, 10⁻⁴ M'ye iner ve pH 3'ten 4'e çıkar. Kuvvetli asitte yüz kat seyreltme pH'ı iki birim artırırken zayıf asitte yalnız bir birim artırmıştır; Uğur'un ekranında gördüğü de buydu. İyonlaşan oran yükselir, iyonların derişimi azalır; Ka ise baştan sona aynı kalır.

Zayıf bazlar ve Kb

Amonyak zayıf bir bazdır; suda moleküllerinin küçük bir kesri sudan proton alır:

NH₃(suda) + H₂O(s) ⇌ NH₄⁺(suda) + OH⁻(suda)

Bu dengenin sabitine bazlık sabiti denir ve su yine ifadeye girmez:

Kb = [NH₄⁺] · [OH⁻] / [NH₃]

Amonyak için 25 °C'de Kb yaklaşık 1,8 × 10⁻⁵ alınır. Hesap, zayıf asittekinin aynısıdır; tek fark, bulunan derişimin hidroksite ait olmasıdır. M molar bir zayıf baz çözeltisinde x ≪ M kabulüyle:

[OH⁻] ≈ √(Kb · M)

Bu değerden önce pOH, ardından pH + pOH = 14 bağıntısıyla pH elde edilir. Sık yapılan hata, karekökten çıkan sayıyı doğrudan hidronyum sanıp pH'ı asidik bulmaktır: bir bazın çözeltisinde bulunan pH'ın 7'nin altına düşmesi hesabın yanlış yerde durduğunu gösterir.

Konjuge çiftlerde Ka · Kb = Ksu

HA'nın konjuge bazı A⁻ de sudan proton alabilir ve kendi Kb'sine sahiptir. İki dengeyi alt alta yazalım:

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ (Ka)

A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻ (Kb)

Taraf tarafa toplandığında HA ve A⁻ iki yanda da bulunduğu için sadeleşir; geriye 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ kalır, yani suyun öziyonlaşması. Denklemler toplanınca sabitlerin çarpıldığını «Kc ve Kp» dersinden biliyoruz. Buradan:

Ka · Kb = Ksu (25 °C'de çarpım 10⁻¹⁴ eder)

Bu bağıntı, konjuge çiftler işlenirken nitel kalan kuralı sayıya çevirir. Asetik asidin Ka'sı yaklaşık 1,8 × 10⁻⁵ olduğundan asetat iyonunun Kb'si yaklaşık 5,6 × 10⁻¹⁰'dur; amonyum iyonunun Ka'sı da aynı yoldan yaklaşık 5,6 × 10⁻¹⁰ çıkar. Ka büyüdükçe Kb küçülür. Hidroklorik asit gibi tamamen iyonlaşan bir asitte ters tepkime pratikte hiç yürümez; Cl⁻ iyonunun proton alma eğilimi o kadar zayıftır ki suda baz gibi davrandığı görülmez. Kuvvetli asidin konjuge bazının «çok zayıf» sayılması bu demektir.

Birden fazla protonu olan asitler

Karbonik asit (H₂CO₃) ya da fosforik asit (H₃PO₄) gibi asitler protonlarını tek seferde değil, basamak basamak verir ve her basamağın kendi sabiti vardır: Ka₁, Ka₂, Ka₃. Karbonik asitte birinci basamak H₂CO₃'ten HCO₃⁻ oluşmasıdır, ikinci basamak HCO₃⁻'ten CO₃²⁻ oluşmasıdır. Sabitler her zaman Ka₁ > Ka₂ > Ka₃ sırasındadır. Nedeni elektrikseldir: nötr bir molekülden pozitif bir protonu koparmak, zaten negatif yüklü bir iyondan koparmaktan kolaydır; yük arttıkça iyon protonunu daha sıkı tutar. Bu yüzden çözeltideki hidronyumun büyük kısmı birinci basamaktan gelir. Basamakların ayrıntılı hesabı bu dersin kapsamında değildir.

Asetat iyonu suya düşünce

Bu derste konjuge bazların Kb değerini yalnız bir sayı olarak hesapladık. Oysa sodyum asetat ya da amonyum klorür gibi bir tuz suda çözündüğünde bu iyonlar çözeltide gerçekten bulunur ve su molekülleriyle proton alışverişine girer. Asidi ya da bazı hiç eklenmemiş bir tuz çözeltisinin pH'ı bu yüzden 7'den ayrılabilir. Bir tuzun hangi asit ve bazdan türediğine bakarak çözeltisinin karakterini kestirmeyi, bu derste bulduğumuz Ka ve Kb değerlerinden bir hidroliz sabitine ve oradan tuz çözeltisinin pH'ına geçmeyi «Hidroliz» dersinde göreceğiz.

Örnek 1 — Ölçülen pH'tan asitlik sabitine

Soru: Molaritesi 0,01 olan bir HA çözeltisinin pH'ı oda sıcaklığında 4,0 ölçülüyor. HA'nın asitlik sabiti yaklaşık kaçtır?

• A) Ka ≈ 1 × 10⁻²
• B) Ka ≈ 1 × 10⁻⁴
• C) Ka ≈ 1 × 10⁻¹⁰
• D) Ka ≈ 1 × 10⁻⁶
• E) Ka ≈ 1 × 10⁻⁸

Çözüm: pH 4 olduğundan [H₃O⁺] = [A⁻] = x = 10⁻⁴ M. İyonlaşan kesir 10⁻⁴ / 10⁻² = %1 olduğu için dengedeki HA derişimi 0,01 M sayılabilir. Ka = x² / M = 10⁻⁸ / 10⁻² = 10⁻⁶. A seçeneği x'i M'ye bölüp kare almayı unutur; B hidronyum derişimini sabit sanır; C pay ile paydayı çarpar (x² · M); E paydaya hiç bölmez. Cevap: D.

Örnek 2 — Karekök yaklaşımıyla pH

Soru: Ka = 4 × 10⁻⁶ alınan bir HA asidinden 0,01 M çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltinin oda sıcaklığındaki pH'ı kaçtır? (log 2 değeri 0,3 olarak kullanılacaktır.)

• A) pH = 3,4
• B) pH = 3,7
• C) pH = 2,0
• D) pH = 7,4
• E) pH = 10,3

Çözüm: Ka · M = 4 × 10⁻⁸; karekökü 2 × 10⁻⁴ M'dir ve bu derişimin %2'sine karşılık gelir, yaklaşım geçerlidir. pH = 4 − log 2 = 4 − 0,3 = 3,7. A, kökü yalnız 10⁻⁸ kısmından alıp 4 katsayısına dokunmaz; C asidi kuvvetli sayıp [H₃O⁺] = M alır; D karekökü hiç almaz; E bulunan derişimi hidroksit sanıp pOH'u pH diye verir. Cevap: B.

Örnek 3 — Seyreltilen zayıf asit

Soru: Ka = 1 × 10⁻⁶ olan bir HA asidinin 1 M'lik çözeltisi aynı sıcaklıkta su eklenerek 0,01 M'ye seyreltiliyor. Seyreltmeden sonraki iyonlaşma yüzdesi ve pH hangisinde doğru verilmiştir?

• A) %0,1 ve pH 4
• B) %1 ve pH 5
• C) %1 ve pH 4
• D) %10 ve pH 3
• E) %0,1 ve pH 3

Çözüm: Seyreltmeden önce x = √(10⁻⁶ · 1) = 10⁻³ M, oran %0,1, pH 3'tür. Sonra x = √(10⁻⁶ · 10⁻²) = 10⁻⁴ M; oran 10⁻⁴ / 10⁻² = %1, pH 4 olur. Derişim yüz kat azaldı, oran on kat arttı, hidronyum derişimi on kat azaldı. A pH'ı doğru bulup oranın değişmediğini sanır; E ilk çözeltinin değerlerini verir; B pH'ı kuvvetli asit gibi iki birim artırır; D oranı seyreltmeyle doğrudan yüz kat büyütür. Cevap: C.

Örnek 4 — Zayıf baz ve konjuge asidi

Soru: Kb = 1 × 10⁻⁵ olan bir B bazının 25 °C'de 0,4 M çözeltisi hazırlanıyor. Çözeltinin pH'ı ve BH⁺ iyonunun Ka değeri hangisidir? (log 2 değeri 0,3 olarak kullanılacaktır.)

• A) pH 11,3; BH⁺ için Ka = 1 × 10⁻⁹
• B) pH 2,7; BH⁺ için Ka = 1 × 10⁻⁹
• C) pH 11,3; BH⁺ için Ka = 1 × 10⁻⁵
• D) pH 11,6; BH⁺ için Ka = 1 × 10⁻¹⁹
• E) pH 11,0; BH⁺ için Ka = 1 × 10⁻⁹

Çözüm: Kb · M = 4 × 10⁻⁶, karekökü [OH⁻] = 2 × 10⁻³ M (derişimin %0,5'i). pOH = 3 − 0,3 = 2,7 ve pH = 14 − 2,7 = 11,3. Konjuge asidin sabiti Ka = Ksu / Kb = 10⁻¹⁴ / 10⁻⁵ = 10⁻⁹. B pOH'u pH diye verir; C konjuge asidin sabitini bazınkine eşit sanır; D karekökü katsayıya uygulamaz ve sabitleri böleceği yerde çarpar; E katsayıyı ihmal edip hidroksit derişimini 10⁻³ M alır. Cevap: A.

• Kuvvetli asidin kısayollarını zayıf aside taşımak. [H₃O⁺] = M eşitliği ve «on kat su, bir birim pH» kuralı yalnız tamamen iyonlaşan asitte geçerlidir. Zayıf asitte yüz kat seyreltme pH'ı yaklaşık bir birim artırır; Uğur'un etiketi bu yüzden tutmadı. Örnek 2'deki C seçeneği de aynı kısayoldan gelir.
• Karekökü yalnız üsse uygulamak. √(4 × 10⁻⁸) = 2 × 10⁻⁴'tür; 4 × 10⁻⁴ yazmak katsayıyı kökün dışında bırakmaktır.
• Yaklaşımı sınamadan kullanmak. x / M oranı %5'i aşıyorsa M − x yerine M yazılamaz. Ka büyük, derişim küçükse bu sınır kolayca aşılır.
• Seyreltince Ka'nın değiştiğini sanmak. Seyreltme iyonlaşma yüzdesini artırır ve hidronyum derişimini azaltır; sabit yalnız sıcaklıkla değişir.
• Zayıf bazda bulunan derişimi hidronyum sanmak. √(Kb · M) hidroksit derişimidir; pH'a geçmek için önce pOH bulunur.
• Ka ile Kb'yi aynı türe ait sanmak. Ka · Kb = Ksu bağıntısı bir asitle KENDİ konjuge bazı arasında geçerlidir; iki ilgisiz maddenin sabitleri çarpılınca Ksu çıkmaz.