Kc ve Kp

Akşam vapurunda Cemre, ödev kâğıdını Çınar'ın dizine yaydı. Kâğıtta aynı sıcaklıkta tutulan iki kapalı balon vardı; ikisinde de renksiz diazot tetraoksit ile kahverengi azot dioksit dengedeydi. Birinci balonda azot dioksit 0,02 M, diazot tetraoksit 0,04 M; ikincisinde sırasıyla 0,04 M ve 0,16 M ölçülmüştü. Cemre ürünü girene bölmüş, 0,5 ve 0,25 bulmuştu. «Demek ki bu oran balona ne kadar gaz koyduğuna göre değişiyor» dedi. «Sabit dedikleri şey sabit değil.» Çınar denklemi yeniden yazdırdı: bir diazot tetraoksit ayrışınca iki azot dioksit çıkıyordu. Kalemi alıp iki azot dioksit değerinin karesini hesapladı, sonra bölmeyi yineledi. İki satırın sonunda da 0,01 yazıyordu. Cemre bir süre iskelenin ışıklarına baktı: başlangıçta konan gaz miktarı neden üssün içinde kayboluyordu?

• Denkleştirilmiş bir denklemden Kc ve Kp ifadelerini yazar, saf katı ve sıvıları ifadenin dışında bırakırsın.
• Denge derişimlerinden ya da başlangıç–değişim–denge tablosundan Kc'yi hesaplar, Kc verildiğinde denge derişimlerini bulursun.
• Denklem ters çevrildiğinde, bir sayıyla çarpıldığında ya da basamaklar toplandığında yeni denge sabitini türetirsin.
• Kc ile Kp'yi gaz mol farkı üzerinden birbirine çevirir, sabitin büyüklüğünden denge karışımının bileşimini yorumlarsın.

Hangi bölme sabit kalır?

Cemre'nin ödev kâğıdına bir balon daha ekleyelim. Bu kez balona yalnız azot dioksit konmuş ve dengeye aynı sıcaklıkta, ters yönden varılmış olsun. Üç balonun denge derişimleri (değerler varsayımsal) ve iki farklı bölmenin sonucu şöyledir:

Düz oran balondan balona oynar. Azot dioksit derişiminin karesi kullanıldığında ise üç balon aynı sayıyı verir. Karenin nereden geldiği denklemde yazılıdır: bir N₂O₄ molekülü iki NO₂ molekülüne dönüşür, dolayısıyla NO₂'nin katsayısı 2'dir. Derişimler katsayılarına göre üs alınıp çarpıldığında, başlangıçta hangi gazdan ne kadar konduğunun izi silinir; geriye yalnız sıcaklığa özgü bir sayı kalır.

Kütlenin etkisi yasası

Bu düzenlilik 19. yüzyılda Norveçli iki bilim insanı, Cato Guldberg ile Peter Waage tarafından genel bir kural olarak ortaya konmuştur. Denkleşmiş genel bir tepkime için

aA + bB ⇌ cC + dD

denge derişimleri arasında şu bağıntı kurulur:

Kc = [C]ᶜ · [D]ᵈ / ([A]ᵃ · [B]ᵇ)

Pay tarafına ürünler, payda tarafına girenler yazılır; her köşeli parantez o maddenin mol/L cinsinden denge derişimidir, her üs de denklemdeki katsayıdır. Belli bir sıcaklıkta bu kesrin değeri sabittir ve derişimler cinsinden denge sabiti Kc adını alır. Bağıntının kendisine kütlenin etkisi yasası denir. Bu derste Kc değerlerini birimsiz yazacağız.

İki yazım örneği: kükürt dioksitin oksijenle kükürt trioksit verdiği dengede (2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃, hepsi gaz) Kc = [SO₃]² / ([SO₂]² · [O₂]) olur. Fosfor pentaklorürün ayrıştığı dengede (PCl₅ ⇌ PCl₃ + Cl₂, hepsi gaz) ise Kc = [PCl₃] · [Cl₂] / [PCl₅] yazılır.

Hız denkleminden farkı

Tepkime mekanizmasıyla birlikte hız denklemini kurduğumuz derste üslerin denklemdeki katsayılardan okunamayacağını, deneyle bulunması gerektiğini vurgulamıştık. Denge sabitinde durum farklıdır: üsler doğrudan denkleşmiş denklemin katsayılarıdır, deney gerekmez. Bunun bir gerekçesi tek basamaklı bir tepkimede kolayca görülür. Böyle bir tepkimede ileri hız k_ileri · [A]ᵃ · [B]ᵇ, geri hız k_geri · [C]ᶜ · [D]ᵈ biçimindedir. Dengede iki hız eşitlendiğine göre derişimler bir tarafa toplanınca Kc = k_ileri / k_geri çıkar. Çok basamaklı tepkimelerde de basamakların sabitleri çarpılınca sonuç yine toplam denklemin katsayılarıyla yazılan ifadeye varır.

Katılar ve sıvılar ifadeye girmez

Kireç taşı kapalı bir kapta ısıtıldığında kurulan dengeye bakalım:

CaCO₃(k) ⇌ CO₂(g) + CaO(k)

Saf bir katının «derişimi», birim hacimdeki mol sayısıdır; bu da maddenin yoğunluğu ile mol kütlesinden gelir. Kaba ister on gram ister bir kilogram kireç taşı konsun, katının kendi hacmindeki mol yoğunluğu aynıdır. Değişmeyen bu nicelik sabitin içine katılır ve ifadede yazılmaz. Saf sıvılar için de aynı gerekçe geçerlidir. Bu dengenin sabiti yalnız gazı içerir: Kc = [CO₂]. Fazları farklı maddelerin yer aldığı bu tür dengelere heterojen denge denir.

Dikkat edilecek nokta fazdır, maddenin adı değil. Kızgın karbonun su buharıyla verdiği tepkimede (C(k) + H₂O(g) ⇌ CO(g) + H₂(g)) su gaz olduğu için ifadededir: Kc = [CO] · [H₂] / [H₂O]. Karbon ise katı olduğu için yazılmaz.

Sabiti yalnız sıcaklık değiştirir

Cemre'nin iki balonu, Kc'nin başlangıç miktarına bağlı olmadığını gösterdi. Kabın hacmi değiştirilse, maddelerden biri eklense ya da azaltılsa da karışım yeni bir dengeye varır ve o dengedeki derişimler aynı Kc'yi verir. Sıcaklık değiştiğinde ise sabitin kendisi yeni bir değer alır. Bu yüzden bir Kc değeri her zaman bir sıcaklıkla birlikte söylenir; sıcaklığı belirtilmemiş bir sabit eksik bir bilgidir.

Büyük sabit, küçük sabit

Kc'nin payında ürünler durduğuna göre büyüklüğü denge karışımının bileşimini anlatır. Kc 1'den çok büyükse (örneğin 10¹⁰ mertebesinde) dengede ürünler baskındır ve tepkime neredeyse tamamlanmış gibidir. Kc 1'den çok küçükse girenler büyük ölçüde değişmeden kalır. Kc 1'e yakın olduğunda karışımda iki taraf da kayda değer miktardadır.

Sabit, tepkimenin ne kadar hızlı yürüdüğü hakkında bir şey söylemez. Kc'si çok büyük olan bir tepkime yıllarca fark edilmeyecek kadar yavaş ilerleyebilir; hız, «Tepkime hızı» ünitesinde gördüğümüz gibi aktifleşme enerjisine ve koşullara bağlıdır. Sabit yalnız varış noktasını tarif eder.

Tablodan sabite, sabitten tabloya

Denge sabiti hesaplanırken önceki dersteki başlangıç–değişim–denge tablosu kullanılır; tablonun son satırı derişime çevrilip ifadeye konur. 2 litrelik bir kaba 1,2 mol PCl₅ konsun ve dengede 0,4 mol Cl₂ ölçülsün. 0,4 mol PCl₅ ayrışmıştır; dengede 0,8 mol PCl₅, 0,4 mol PCl₃ ve 0,4 mol Cl₂ vardır. PCl₅ derişimi 0,4 M, öteki iki gazınki 0,2'şer M olur:

Kc = 0,04 / 0,4 = 0,1

Mol sayıları doğrudan konsaydı 0,2 bulunurdu. Pay ile paydadaki üslerin toplamı farklı olduğunda hacme bölmeyi atlamak sonucu bozar.

Ters yönde, Kc bilinip denge derişimleri istenir. Aynı sıcaklıkta 0,6 M PCl₅ ile başlanırsa ve x M ayrışırsa dengede x² / (0,6 − x) = 0,1 olmalıdır. Bu ikinci dereceden denklem x² + 0,1x − 0,06 = 0 biçimine gelir ve pozitif kökü x = 0,2'dir. İfade bir tam kare olarak yazılabiliyorsa, örneğin girenler eşit derişimle başlıyor ve pay ile paydadaki üsler aynıysa, iş daha da kısalır: iki tarafın karekökü alınarak birinci dereceden bir denkleme inilir. Bu yolu çözümlü örneklerde göreceğiz.

Denklemi değiştirince sabit ne olur?

«Hess yasası» dersinde termokimyasal denklemleri ters çevirip bir sayıyla çarpmış, basamakları toplayıp ΔH'yi bulmuştuk. Denge sabitleri de aynı işlemlere uyar, yalnız toplama yerine çarpma, çarpma yerine üs alma gelir:

Gerekçesi ifadenin yapısındadır. Ters denklemde pay ile payda yer değiştirir. Katsayılar ikiye katlanınca her üs ikiye katlanır, yani bütün kesrin karesi alınır; denklem ikiye bölünürse sabitin karekökü alınır. İki denklem toplanınca ifadeleri çarpılır ve ara madde pay ile paydada birbirini götürür.

Cemre'nin balonlarına dönelim: N₂O₄ ⇌ 2NO₂ için Kc = 0,01 ise 2NO₂ ⇌ N₂O₄ için sabit 1/0,01 = 100, 4NO₂ ⇌ 2N₂O₄ için de 100'ün karesi olan 10⁴'tür.

Kısmi basınçla yazılan sabit

Gaz dengelerinde derişim yerine kısmi basınç ölçmek çoğu zaman daha kolaydır. Gaz karışımlarını ve kısmi basıncı işlediğimiz derste her gazın kaba tek başına yayılmış gibi kendi basıncını yaptığını görmüştük. Kütlenin etkisi yasası bu kısmi basınçlarla da kurulabilir:

Kp = (P_C)ᶜ · (P_D)ᵈ / ((P_A)ᵃ · (P_B)ᵇ)

Burada P değerleri atm cinsinden denge kısmi basınçlarıdır. Kp'ye yalnız gazlar girer; katı ve sıvılar Kc'de olduğu gibi dışarıda kalır. Kireç taşı dengesi için Kp = P(CO₂) yazılır.

Kc ile Kp arasındaki köprü

İdeal gaz denkleminden P = (n / V) · RT, yani P = [X] · RT çıkar. Kp ifadesinde her kısmi basıncın yerine [X] · RT konursa derişimler Kc'yi oluşturur, geriye RT çarpanları kalır. Paydaki RT'ler ürünlerin gaz katsayıları toplamı kadar, paydadakiler girenlerinki kadar tekrarlanır. Bu iki toplamın farkına Δn denir:

Δn = (ürünlerin gaz katsayıları toplamı) − (girenlerin gaz katsayıları toplamı)

Sonuç olarak Kp, Kc'nin (RT) sayısının Δn'inci kuvvetiyle çarpımına eşittir. Sık karşılaşılan durumlar:

Bu hesapta R yerine 0,082 L·atm·K⁻¹·mol⁻¹ konur, sıcaklık da mutlaka kelvine çevrilir. PCl₅ dengesinde Δn = 2 − 1 = +1'dir. Hesapladığımız Kc = 0,1 değeri 500 K'ye ait olsun; RT = 0,082 · 500 = 41 ve Kp = 0,1 · 41 = 4,1 bulunur. Katı karbonun su buharıyla verdiği tepkimede Δn yine +1'dir, çünkü katı karbon sayılmaz. Gaz mol sayısı değişmeyen tepkimelerde iki sabit birbirine eşittir.

Sabit elde, karışım dengede değilse?

Denge sabiti, dengeye varmış bir karışımın kimliğidir; kabın şu an nerede durduğunu söylemez. Sabiti çok büyük bir tepkimenin kabına yalnız ürün konsa bile o kap girenlere doğru yürümek zorundadır, çünkü birleşecek giren molekülü yoktur. «Tepkime katsayısı Q» dersinde aynı kesre dengeye henüz varmamış bir kabın derişimlerini yerleştirecek, çıkan sayıyı K ile kıyaslayarak tepkimenin ileri mi geri mi ilerleyeceğine karar vereceğiz.

Örnek 1 — Demir ve su buharı

Soru: Kızgın demir kapalı bir kapta su buharıyla 3Fe(k) + 4H₂O(g) ⇌ Fe₃O₄(k) + 4H₂(g) dengesini kuruyor. Bu dengenin Kc ifadesi hangisidir?

• A) Kc = [Fe₃O₄] · [H₂]⁴ / ([Fe]³ · [H₂O]⁴)
• B) Kc = [H₂O]⁴ / [H₂]⁴
• C) Kc = [H₂]⁴ / [H₂O]⁴
• D) Kc = [H₂] / [H₂O]
• E) Kc = 4[H₂] / 4[H₂O]

Çözüm: Demir ve demir oksit katıdır, ifadeye girmez; A seçeneği bu kuralı atlar. Kalan iki gazın katsayıları 4 olduğundan her ikisi dördüncü kuvvetle yazılır; D üsleri unutur, E katsayıyı üs yerine çarpan yapar. Ürün paya, giren paydaya yazılır; B kesri ters kurar. Cevap: C.

Örnek 2 — Tablodan Kp'ye

Soru: 500 K'de 2 litrelik kapalı bir kaba 1,2 mol PCl₅ konuyor. Gaz hâlindeki PCl₅ kısmen PCl₃ ve Cl₂ gazlarına ayrışıyor; denge anında kapta 0,4 mol Cl₂ ölçülüyor. Bu sıcaklıkta tepkimenin Kp değeri kaçtır? (R değerini 0,082 L·atm·K⁻¹·mol⁻¹ alınız.)

• A) Kp = 8,2
• B) Kp = 0,1
• C) Kp = 50
• D) Kp = 4,1
• E) Kp ≈ 0,0024

Çözüm: Ayrışan PCl₅ 0,4 mol olduğundan dengede 0,8 mol PCl₅, 0,4'er mol PCl₃ ve Cl₂ kalır. Hacim iki litre olduğundan PCl₅ için 0,4 M, ürünlerin her biri için 0,2 M çıkar ve Kc = 0,04 / 0,4 = 0,1 olur. Gaz mol farkı Δn = +1 olduğundan Kp = Kc · RT = 0,1 · 41 = 4,1'dir. A seçeneği mol sayılarını derişim sanıp Kc'yi 0,2 alır; B dönüşümü unutur; C, R'yi atlayıp yalnız 500 ile çarpar; E RT ile çarpacağı yerde böler. Cevap: D.

Örnek 3 — Karekök kısayolu

Soru: Bir sıcaklıkta CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) tepkimesinin Kc değeri 9'dur. İki litre hacimli kaba her birinden 0,8'er mol olmak üzere CO ve H₂O konuyor. Dengede kapta kaç mol H₂ bulunur?

• A) n(H₂) = 0,6
• B) n(H₂) = 0,3
• C) n(H₂) = 0,2
• D) n(H₂) = 0,72
• E) n(H₂) = 0,8

Çözüm: Başlangıç derişimleri 0,4 M'dir. x M CO harcanırsa dengede x² / (0,4 − x)² = 9 olur. İki tarafın karekökü alınınca x / (0,4 − x) = 3 ve x = 0,3 M çıkar. Kaptaki mol sayısı 0,3 · 2 = 0,6'dır. B derişimi mol sanır; C, CO'nun kalan mol sayısıdır; D karekökü unutup x / (0,4 − x) = 9 kurar ve 0,36 M bulur; E tepkimenin sonuna kadar yürüdüğünü varsayar. Cevap: A.

Örnek 4 — İki basamaktan yeni bir sabit

Soru: Bir sıcaklıkta şu iki denge veriliyor (değerler varsayımsal): ½O₂(g) + SO₂(g) ⇌ SO₃(g) için K₁ = 20 ve NO₂(g) ⇌ NO(g) + ½O₂(g) için K₂ = 0,1. Aynı sıcaklıkta 2SO₃(g) + 2NO(g) ⇌ 2SO₂(g) + 2NO₂(g) tepkimesinin denge sabiti kaçtır?

• A) K = 4
• B) K = 0,5
• C) K = 1
• D) K = 2
• E) K = 0,25

Çözüm: İki denklem toplanınca oksijen sadeleşir ve SO₂ + NO₂ ⇌ SO₃ + NO elde edilir; sabiti K₁ · K₂ = 2'dir. Hedef denklem bunun ters çevrilip ikiyle çarpılmış hâlidir: önce 1/2 alınır, sonra karesi alınır ve 0,25 bulunur. D yalnız toplamada kalır; A kareyi alıp ters çevirmeyi unutur; B ters çevirip kareyi atlar; C ikiyle çarpmayı sabiti ikiyle çarpmak sanır. Cevap: E.

• Katı ya da sıvı maddeyi ifadeye yazmak. Fe, CaCO₃, C(k) ya da H₂O(s) sabitin içinde yer almaz; aynı su gaz hâlindeyse yazılır. Fazı denklemden okumadan ifade kurma.
• Sabitin başlangıç miktarına bağlı olduğunu sanmak. Cemre'nin vapurdaki ilk yorumu budur. Farklı başlangıçlar farklı denge derişimleri verir, sabit aynı kalır; onu yalnız sıcaklık değiştirir.
• Katsayıyı üs yerine çarpan yapmak. 2NO₂ için [NO₂]² yazılır, 2[NO₂] değil. Hız denklemindeki «üs deneyle bulunur» kuralını buraya taşımak da hatadır.
• Kp–Kc dönüşümünde katıları saymak ya da °C kullanmak. Δn yalnız gazların katsayılarından hesaplanır; T kelvin olmalıdır. R'yi atlamak Örnek 2'deki 50 çeldiricisini üretir.
• Denklem ikiye bölününce sabiti ikiye bölmek. Doğrusu karekök almaktır; ikiyle çarpılan denklemde de sabitin karesi alınır.
• Büyük sabiti hızlı tepkime sanmak. K varış noktasını söyler, hızı söylemez.