Kimyasal denge kavramı

Yaren dönem projesi için üç haftadır evde, mutfak dolabının üst rafında bir şap kristali büyütüyordu. Kristali kavanozdan çıkarıp kuzeni Bora'ya gösterirken elinden kaydı, tezgâha çarpan köşesi kırıldı. Kristalin içinde büyüdüğü doygun şap çözeltisi hâlâ kavanozdaydı; Yaren kırık kristali tartıp yeniden içine bıraktı, kapağı sıkıca kapattı ve gözlem defterine şunu yazdı: «Çözelti doygun. Artık ne çözünme olur ne kristallenme; kristal bu hâliyle kalacak.» Kavanoz iki hafta aynı rafta, sıcaklığı pek oynamayan bir köşede bekledi. Kurulanıp yeniden tartılan kristalin kütlesi değişmemişti, ama kırık köşenin yerini düz, parlak küçük yüzeyler almıştı. Bora kristali pencereye doğru çevirdi: «Hiçbir şey çözünmediyse ve hiçbir şey eklenmediyse bu yeni yüzeyler hangi malzemeden yapıldı?» Yaren defterindeki «kalacak» sözcüğünün yanına bir soru işareti koydu.

• Dinamik dengeyi ileri ve geri tepkime hızlarının eşitliğiyle tanımlar, dengede tepkimelerin durmadığını kanıtıyla açıklarsın.
• Derişim–zaman ve hız–zaman değişimlerini sözle betimlenmiş hâliyle okuyup dengenin kurulduğu anı belirlersin.
• Fiziksel ve kimyasal dengeyi ayırır, dengenin kurulması için gereken koşulları sayarsın.
• Başlangıç–değişim–denge tablosuyla denge mol sayılarını, derişimlerini ve tepkimeye giren maddenin yüzdesini hesaplarsın.

Yavaşlayan ve hızlanan iki süreç

«Tepkime hızı» dersinde hızı, bir maddenin derişiminin birim zamandaki değişimiyle ölçtük. Hız denklemini ve tepkime mekanizmasını işlediğimiz derste de hızın girenlerin derişimine bağlı olduğunu gördük. Bu iki bilgiyi birlikte düşünelim. Kapalı bir kapta tepkime başladığında girenler harcanır, derişimleri düşer; demek ki ileri yöndeki tepkime zamanla yavaşlar. Oluşan ürünler de kendi aralarında çarpışıp girenleri geri verebiliyorsa, bu geri yöndeki tepkime başta hiç yoktur, ürün biriktikçe hızlanır.

Biri yavaşlayan, öteki hızlanan bu iki süreç bir noktada aynı hıza ulaşır. O andan sonra kapta her saniye ne kadar ürün oluşuyorsa o kadarı yeniden girene döner. Hiçbir maddenin miktarı artık değişmez. Tepkimenin vardığı bu duruma kimyasal denge denir.

Tersinir tepkimeler ve çift yönlü ok

Bir kâğıt yandığında oluşan karbon dioksit ve su buharı kendiliğinden yeniden kâğıda dönüşmez. Bu tür tepkimeler, pratikte, tek yönde tamamlanır. Bazı tepkimelerde ise ürünler aynı koşullarda girenleri yeniden oluşturabilir. Kapalı bir cam balondaki diazot tetraoksit (N₂O₄) renksiz bir gazdır. Molekülleri ayrışınca kahverengi azot dioksit (NO₂) oluşur, iki NO₂ molekülü birleşince de yeniden N₂O₄ ortaya çıkar. Her iki yönde yürüyebilen tepkimelere tersinir tepkime denir ve iki yarım oklu ⇌ işaretiyle yazılır:

N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)

Soldan sağa giden yöne ileri tepkime, sağdan sola gidene geri tepkime denir. Hangi tarafın sola yazılacağı bir anlaşmadır; aynı sistem 2NO₂(g) ⇌ N₂O₄(g) diye de gösterilebilir ve o zaman iki yönün adları yer değiştirir.

Dinamik denge: değişmeyen görüntü, süren olaylar

Dengedeki bir sistemde ileri tepkimenin hızı geri tepkimenin hızına eşittir. Bu eşitlik dışarıdan bakan biri için bir durgunluk gibi görünür. Balondaki kahverengi tonu artık koyulaşmaz ya da açılmaz; kabın toplam basıncı, her maddenin derişimi ve kütlesi sabit kalır. Gözle ya da ölçü aletiyle izlenebilen bu tür niceliklere makroskobik özellik denir.

Molekül düzeyinde ise hiçbir şey durmamıştır. Her an bir miktar N₂O₄ ayrışır, aynı miktarda NO₂ çifti birleşir; iki akış birbirini götürdüğü için toplamda değişim görülmez. Bu yüzden kimyasal denge dinamik bir dengedir.

Yaren'in kristali bunun gözle görülen bir izidir. Doygun çözeltide iyonlar kristalden çözeltiye geçmeyi ve çözeltiden kristale bağlanmayı sürdürür. İki süreç eşit hızda yürüdüğü için kütle değişmez, ama iyonların koptuğu yerle bağlandığı yerin aynı olması gerekmez. Kırık yüzey bu karşılıklı alışverişle yeniden biçimlendi.

Daha doğrudan kanıt izotoplarla elde edilir. Bir iyodür tuzunun doygun çözeltisine, iyot atomlarının bir kısmı radyoaktif izotopla değiştirilmiş aynı tuzdan katı eklendiğinde katının kütlesi ve çözeltinin derişimi değişmez. Bir süre sonra ise çözeltide de radyoaktiflik ölçülür: işaretli iyonlar katıdan çözeltiye geçmiş, yerlerine çözeltiden başka iyonlar katılmıştır. Gaz dengelerinde de bir maddeye yerleştirilen işaretli atomların zamanla karşı taraftaki maddelerde ortaya çıktığı gözlenir.

Dengeye giden yolu sözle okumak

Balona yalnız N₂O₄ konduğunu ve sıcaklığın sabit tutulduğunu düşünelim. Derişimlerin zamanla nasıl değiştiğini gösteren bir grafik çizilse ne görülür? N₂O₄ eğrisi yüksek bir değerden başlayıp iner. NO₂ eğrisi sıfırdan başlayıp yükselir. İki eğri de başta dik, sonra giderek yatıktır ve belli bir andan sonra yatay çizgiye dönüşür. Dengenin kurulduğu an, iki eğrinin birlikte yataylaştığı andır. NO₂ eğrisinin toplam yükselişi, N₂O₄ eğrisinin toplam inişinin iki katıdır; değişimler denklemdeki katsayılarla orantılıdır. Grafikte bu oranı okuyarak denklemin katsayıları da bulunabilir.

Aynı süreci hızlar üzerinden izleyen grafikte ileri hız yüksek başlar ve azalır, geri hız sıfırdan başlar ve artar. İki eğri bir noktada buluşur ve oradan sonra tek bir yatay çizgi olarak sürer. Bu çizgi zaman eksenine inmez: dengede iki hız eşittir, ama ikisi de sıfırdan büyüktür.

En sık yanılgı: eşit derişim

Denge, girenlerin ve ürünlerin derişimlerinin eşit olduğu an değildir. Derişim grafiğinde iki eğri bir yerde kesişebilir; o anda derişimler eşittir ama eğriler hâlâ eğiktir, yani madde miktarları değişmeyi sürdürmektedir. Kesişme hiç olmayabilir de. Dengedeki karışımda girenler çoğunlukta olabilir, ürünler çoğunlukta olabilir, yaklaşık yarı yarıya da olabilir. Denge için ölçüt hızların eşitliği ve bunun sonucu olan derişimlerin sabitliğidir, derişimlerin birbirine eşitliği değil.

Kapalı sistem ve sabit sıcaklık

Kireç taşı (CaCO₃) ısıtılınca sönmemiş kireç ve karbon dioksit gazı verir. Kapalı bir çelik kapta oluşan CO₂ kapta birikir, bir kısmı CaO ile birleşip yeniden CaCO₃ oluşturur ve sistem dengeye varır. Kap açıksa gaz kaçar; geri tepkime için gereken CO₂ ortamda birikemez ve ayrışma, kireç taşı bitene kadar sürer. Dengenin kurulabilmesi için tepkimedeki hiçbir maddenin ortamdan ayrılmadığı kapalı bir sistem gerekir. Sıcaklığın da sabit kalması gerekir; sıcaklık değiştikçe denge karışımının bileşimi de değişir.

Fiziksel ve kimyasal denge

Maddenin kimliğinin değişmediği süreçler de dengeye ulaşır. TYT'deki «Sıvılar ve buhar basıncı» konusu, kapalı kaptaki sıvının buharlaşma ve yoğuşma hızları eşitlendiğinde buhar basıncının sabitlendiğini göstermişti. «Çözünürlük ve etkileyen faktörler» dersinde de dibinde katı bulunan doygun çözeltinin çözünme ve kristallenme arasında kurduğu dengeyi inceledik. Bunlar fiziksel denge örnekleridir: su molekülü buharda da sıvıda da su molekülüdür, şap kristalde de çözeltide de aynı iyonlardan oluşur. Kimyasal dengede ise bağlar kırılır ve yeniden kurulur, iki yönde farklı maddeler oluşur. Her iki türde de hızlar eşittir ve makroskobik özellikler sabittir.

Dengeye iki yönden varmak

Hidrojen gazı iyot buharıyla birleşip hidrojen iyodür verir; mor renkli iyot buharı harcandıkça renk açılır. Tepkime iki yönlüdür; ters yönden yazılırsa 2HI(g) ⇌ H₂(g) + I₂(g) olur. Aynı hacimde iki kap hazırlanıp aynı sıcaklıkta tutulsun. Birine 1 mol H₂ ile 1 mol I₂, ötekine yalnız 2 mol HI konsun. İlk kapta ileri tepkime, ikinci kapta geri tepkime başlar. Yeterli süre sonra iki kaptaki mor renk aynı tona gelir ve karışımların bileşimi aynı çıkar. İki başlangıç atom bakımından eşdeğer olduğu için denge karışımına hangi taraftan başlandığı fark etmez.

Başlangıç–değişim–denge tablosu

Dengeyle ilgili hesaplarda üç satırlık bir tablo kurulur. Başlangıç satırına tepkime öncesi miktarlar, değişim satırına harcanan ve oluşan miktarlar, denge satırına bu ikisinin toplamı yazılır. Değişim satırı katsayılarla orantılıdır; girenlerde eksi, ürünlerde artı işaretlidir. Tabloda mol ya da, hacim sabitse, mol/L kullanılabilir; bir satırı tutarlı bir birimle doldurmak yeter.

Hacmi 1 L olan bir balona 0,50 mol N₂O₄ konsun ve dengede 0,30 mol NO₂ ölçülsün. NO₂'nin katsayısı 2 olduğundan 0,30 mol NO₂ oluşması için 0,15 mol N₂O₄ ayrışmış olmalıdır.

N₂O₄'ün 0,15 / 0,50 oranında, yani %30'u ayrışmıştır. Dengede iki madde eşit miktarda değildir; bu, önceki bölümdeki yanılgının sayısal bir örneğidir. Toplam mol sayısı 0,50'den 0,65'e çıkmıştır. «İdeal gaz denklemi» dersinden bildiğimiz gibi sabit hacim ve sıcaklıkta basınç mol sayısıyla orantılıdır; balonun basıncı da başlangıçtakinin 1,3 katına çıkar. Bu ilişki ters yönden de kullanılır: başlangıç ve denge basınçları verildiğinde değişim satırındaki bilinmeyen basınç oranından bulunur.

Denge karışımını tek sayıyla anlatmak

Tablonun son satırı başlangıç miktarlarına göre her deneyde başka sayılar verir. Yine de aynı sıcaklıkta kurulan bütün N₂O₄–NO₂ dengelerinin derişimleri arasında bozulmayan bir bağıntı vardır. «Kc ve Kp» dersinde bu bağıntıyı denge derişimlerinden bir sabit olarak kuracak, gaz dengelerinde aynı sabitin kısmi basınçlarla nasıl yazıldığını ve iki biçimin birbirine nasıl dönüştüğünü göreceğiz.

Örnek 1 — Kahverengi tonu sabit kalan balon

Soru: Sabit sıcaklıktaki kapalı bir cam balonda N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) dengesi kurulmuştur ve balonun rengi saatlerdir değişmemektedir. Bu sistem için hangisi doğrudur?

• A) N₂O₄'ün ayrışması tamamen durmuştur.
• B) NO₂ ile N₂O₄ derişimleri birbirine eşittir.
• C) Geri tepkimenin hızı sıfırdır.
• D) İleri ve geri tepkimeler sıfırdan büyük, birbirine eşit hızlarla sürmektedir.
• E) Balon açılsa da denge karışımının bileşimi değişmez.

Çözüm: Rengin değişmemesi NO₂ derişiminin sabit kaldığını gösterir. Bu sabitlik, iki yöndeki tepkimenin durmasından değil, eşit hızla yürümesinden kaynaklanır; dolayısıyla A ve C yanlıştır. Derişimlerin sabit olması eşit olmalarını gerektirmez, B de bu yüzden elenir. Balon açılınca gazlar ortamdan ayrılır ve kapalı sistem şartı bozulur; E de yanlıştır. Cevap: D.

Örnek 2 — Kesişme anı mı, yataylaşma anı mı?

Soru: Kapalı bir kapta sabit sıcaklıkta A(g) ⇌ B(g) tepkimesi yalnız A ile başlatılıyor. A'nın derişimi 0,80 M'den inmeye, B'ninki sıfırdan yükselmeye başlıyor. t₁ anında iki derişim de 0,40 M oluyor. t₂ anından sonra A 0,30 M'de, B 0,50 M'de sabit kalıyor. Bu süreçle ilgili hangisi doğrudur?

• A) Denge t₁ anında kurulmuştur.
• B) t₁ anında ileri tepkime hızı geri tepkime hızından büyüktür.
• C) t₂'den sonra iki tepkimenin hızı da sıfırdır.
• D) Dengede A'nın derişimi B'ninkine eşittir.
• E) t₁ ile t₂ arasında A'nın derişimi artar.

Çözüm: t₁ anında derişimler eşittir ama A azalmayı, B artmayı sürdürmektedir. Net değişim ileri yönde olduğuna göre o anda ileri hız geri hızdan büyüktür ve denge henüz kurulmamıştır; A seçeneği eşitliği denge sanma yanılgısıdır. Denge, iki derişimin birlikte sabitlendiği t₂'dedir ve orada A ile B farklıdır (0,30 M ve 0,50 M), D de yanlıştır. Dengede hızlar eşittir ama sıfır değildir, C elenir. t₁'den sonra A 0,40 M'den 0,30 M'ye iner, artmaz. Cevap: B.

Örnek 3 — Kükürt trioksit dengesi

Soru: Hacmi 2 L olan bir kaba 1,0 mol SO₂ ve 0,6 mol O₂ konup kapağı kapatılıyor; sabit sıcaklıkta iki mol SO₂'nin bir mol O₂ ile iki mol SO₃ verdiği tersinir tepkime dengeye geliyor. Dengede kapta 0,35 mol O₂ kaldığı ölçülüyor. Dengedeki SO₃ derişimi kaç mol/L'dir?

• A) [SO₃] = 0,50 M
• B) [SO₃] = 0,125 M
• C) [SO₃] = 0,175 M
• D) [SO₃] = 0,30 M
• E) [SO₃] = 0,25 M

Çözüm: Oksijen 0,6 molden 0,35 mole indiğine göre 0,25 mol O₂ harcanmıştır. SO₂, O₂ ve SO₃'ün katsayıları 2 : 1 : 2 olduğundan 0,5 mol SO₂ harcanmış, 0,5 mol SO₃ oluşmuştur.

SO₃ derişimi 0,5 mol / 2 L = 0,25 M olur. Aynı tablodan SO₂'nin %50'sinin dönüştüğü de okunur; dengede SO₂ ile SO₃'ün eşit çıkması bu başlangıca özgü bir rastlantıdır, denge şartı değildir. A seçeneği mol sayısını hacme bölmeyi unutur; B katsayıyı atlayıp SO₃'ü 0,25 mol sayar; C ve D kalan ya da başlangıçtaki oksijeni hacme böler. Cevap: E.

Örnek 4 — Basınçtan ayrışma yüzdesine

Soru: Sabit hacimli kapalı bir kaba 0,60 mol N₂O₄ konuyor ve sıcaklık sabit tutuluyor. N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) dengesi kurulduğunda kaptaki basınç, başlangıç basıncının 1,25 katına çıkıyor. N₂O₄'ün yüzde kaçı ayrışmıştır?

• A) %25
• B) %50
• C) %20
• D) %12,5
• E) %75

Çözüm: Hacim ve sıcaklık sabit olduğundan basınç mol sayısıyla orantılıdır; dengede toplam mol 0,60 × 1,25 = 0,75 mol olur. x mol N₂O₄ ayrışırsa 2x mol NO₂ oluşur ve toplam 0,60 − x + 2x = 0,60 + x olur. Buradan x = 0,15 mol bulunur; 0,15 / 0,60 oranı %25'tir. B seçeneği oluşan 0,30 mol NO₂'yi başlangıç miktarına böler; C ayrışan miktarı toplam denge molüne oranlar; E kalan N₂O₄'ün payını verir. Cevap: A.

• Dengede tepkimenin durduğunu sanmak. Yaren'in ilk notu budur. Makroskobik özellikler sabittir, ama ileri ve geri tepkimeler sıfırdan büyük, eşit hızlarla sürer; işaretli atom deneyleri bunu gösterir.
• Derişimlerin eşitlendiği anı denge sanmak. Grafikte eğrilerin kesiştiği an denge değildir; ölçüt eğrilerin yataylaşmasıdır. Örnek 2'deki A seçeneği bu hatadan gelir.
• Değişim satırına katsayısız yazmak. Bir maddenin değişimi bilindiğinde ötekiler katsayı oranıyla bulunur. Örnek 3'teki 0,125 M çeldiricisi, oluşan SO₃'ü harcanan O₂'ye eşit sanmaktan doğar.
• Mol ile derişimi karıştırmak. Tablo mol ile kurulduysa soru derişim istediğinde hacme bölmek gerekir.
• Açık kapta denge beklemek. Gaz ürünü kaçan bir tepkimede geri tepkime yürüyemez; denge için kapalı sistem şarttır.