Hız denklemi ve tepkime mekanizması

Cumartesi sabahı Sinan'ın evinde, balkon masasına dayanmış küçük beyaz tahtanın başında Rabia iki mol diazot pentoksitin dört mol azot dioksit ile bir mol oksijene ayrıştığı denklemi yazdı. Hemen altına hız denklemini ekledi: r = k · [N₂O₅]². «Katsayı iki, üs de iki. Denklem kendi hızını kendisi söylüyor.» Sinan silgiyi alıp bütün katsayıları ikiye böldü. «Aynı tepkime, değil mi? O zaman gaz şimdi birinci dereceden mi oldu? Kaptaki moleküller defterimize hangi katsayıyı yazdığımızı nereden öğrenecek?» Kimya bölümünde okuyan ablası Şenay odasından seslendi: bu ayrışmada N₂O₅ derişimi iki katına çıkınca hız da iki katına çıkar, üs gerçekten birdir. Sinan sevinince Şenay tahtanın köşesine bir tepkime daha yazdı: azot dioksit ile karbon monoksit, ikisinin de katsayısı bir. Bu tepkimenin hızı ise azot dioksitin karesiyle artıyor, karbon monoksitin miktarına hiç aldırmıyordu. Sinan'ın yarım katsayılı denklemi de yalnız rastlantıyla tutmuştu.

• Deney tablosunda derişim ve hız oranlarını karşılaştırarak her girene göre tepkime derecesini ve hız sabitini bulursun.
• Hız denkleminden toplam dereceyi, k'nin birimini ve derişimler değişince hızın kaç katına çıkacağını hesaplarsın.
• Çok basamaklı bir mekanizmada net tepkimeyi, ara ürünü ve hız belirleyen basamağı ayırt edersin.
• Hız denkleminin hangi durumda katsayılardan yazılabileceğine ve hangi maddelerin denkleme girmediğine karar verirsin.

Hızı derişime bağlayan bağıntı

Bir tepkimenin hızı, girenlerin derişimine bağlıdır: kapta daha çok giren tanecik varsa birim zamanda daha çok etkin çarpışma olur. Bu bağlılığın biçimi her tepkimede aynı değildir. Bir tepkimede girenin derişimini iki katına çıkarmak hızı iki katına, başka birinde dört katına çıkarır; bazen de hiç değiştirmez. Bağlılığı tek satırda toplayan ifadeye hız denklemi (hız yasası) denir. aA + bB → ürünler biçimindeki bir tepkime için genel yazılış şudur:

r = k · [A]ˣ · [B]ʸ

Köşeli parantez molar derişimi (mol/L), r ise hızı (mol/(L·s)) gösterir. x ve y üslerine kısmi derece denir: x, tepkimenin A'ya göre derecesidir. Üslerin toplamı x + y de toplam derecedir. r = k · [A] · [B]² denklemine uyan bir tepkime A'ya göre birinci, B'ye göre ikinci, toplamda üçüncü derecedendir. Derece sıfır olabilir; o durumda o maddenin derişimi hızı etkilemez ve madde hız denkleminde yazılmaz.

Hız sabiti k

Denklemdeki k, hız sabitidir. Belli bir tepkime için değeri sıcaklıkla değişir; derişimler değiştiğinde ise aynı kalır. Bu ayrım soruların çoğunun anahtarıdır: kaba giren eklemek ya da kabın hacmini değiştirmek r'yi değiştirir ama k'ye dokunmaz. Tepkime ilerledikçe girenler tükenir ve hız düşer; k yine aynıdır, çünkü sıcaklık sabit tutulmuştur.

k'nin birimi toplam dereceye göre değişir, çünkü r'nin birimi her zaman mol/(L·s)'dir ve denklemin iki tarafı aynı birimi taşımak zorundadır:

Birimi ezberlemek gerekmez: r'nin birimini derişim biriminin toplam derece kadar kuvvetine bölmek yeterlidir.

Üsler denklemden değil deneyden gelir

Rabia'nın tahtadaki kuralı yanlıştı. Denkleştirilmiş bir denklem yalnız başlangıç ve son maddeleri ve aralarındaki mol oranını söyler; tepkimenin hangi çarpışmalarla yürüdüğünü söylemez. Katsayılar istenen sayıyla çarpılabilir, kaptaki gaz ise bundan etkilenmez. Bu yüzden üsler ölçümle bulunur. İyi bilinen bir örnek, karbon monoksitin azot dioksitle tepkimesidir: NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g). Katsayılar birer birdir, ama düşük sıcaklıkta yapılan ölçümler r = k · [NO₂]² verir. CO'nun derişimi bu koşulda hızı etkilemez, yani CO'ya göre derece sıfırdır.

Deney tablosundan derece bulmak

Derece bulmanın yolu, öteki derişimler sabitken tek bir derişimi değiştiren iki deneyi seçmektir. Varsayımsal 2X + Y → Z tepkimesi için aynı sıcaklıkta şu başlangıç hızları ölçülmüş olsun:

1. ve 2. deneylerde [Y] sabit, [X] iki katına çıkmış; hız da iki katına çıkmış. 2ˣ = 2 olduğundan x = 1. 2. ve 3. deneylerde [X] sabit, [Y] iki katına çıkmış; hız 2,4 × 10⁻² / 6,0 × 10⁻³ = 4 katına çıkmış. 2ʸ = 4 olduğundan y = 2. Hız denklemi r = k · [X] · [Y]² olur ve tepkime toplamda üçüncü derecedendir. Denklemdeki katsayılar (X için 2, Y için 1) bu sonucun tam tersini söylerdi.

Kural kısaca şudur: derişim n katına çıkarken hız m katına çıkıyorsa nˣ = m eşitliği x'i verir. Derişim üç katına çıkıp hız dokuz katına çıkıyorsa derece 2'dir; hız hiç değişmiyorsa 0'dır.

Dereceler bulunduktan sonra k, herhangi bir deneyin verisi denkleme konarak hesaplanır. 1. deneyden 3,0 × 10⁻³ = k · 0,10 · (0,20)² yazılır ve k = 0,75 L²/(mol²·s) bulunur. Öteki iki deney aynı k'yi vermelidir; vermiyorsa bir derece yanlış bulunmuştur. Bu denetim, sınavda zaman kazandıran bir sağlamadır.

Bazı tablolarda hiçbir deney çifti tek değişkeni ayırmaz. O zaman önce ayırabilen çiftle bir derece bulunur, ardından iki derişimin birlikte değiştiği deneyde bilinen etki ayıklanır. [X] üç katına, [Y] iki katına çıkarken hız on sekiz katına çıkıyorsa ve x = 2 biliniyorsa 3² · 2ʸ = 18 eşitliğinden y = 1 kalır.

Tek basamaklı tepkimeler

Bazı tepkimeler tek bir çarpışmayla, yani tek basamakta gerçekleşir. Bunlara temel tepkime denir. Temel bir basamakta denklem, o çarpışmaya katılan tanecikleri birebir anlatır: iki A taneciği ile bir B taneciği aynı anda çarpışıyorsa basamağın hızı [A]² ve [B] ile orantılıdır. Bu nedenle yalnız tek basamaklı tepkimede hız denklemi katsayılardan yazılabilir: tek basamakta gerçekleşen 2A(g) + B(g) → A₂B(g) için r = k · [A]² · [B]. Soru tepkimenin tek basamaklı olduğunu açıkça söylemiyorsa katsayılardan üs yazılmaz; veri ya da mekanizma beklenir.

Katı ve saf sıvı maddeler hız denkleminde yer almaz. Saf bir maddenin birim hacimdeki miktarı sabittir, bu yüzden derişimi değişen bir nicelik gibi davranmaz. Tek basamakta gerçekleşen Z(k) + 2T(g) → ZT₂(g) için hız denklemi r = k · [T]² biçiminde yazılır. Gazlar ve sulu çözeltideki tanecikler ise denkleme girer.

Mekanizma ve hız belirleyen basamak

Çoğu tepkime birkaç temel basamağın art arda gelmesiyle yürür. Basamakların tamamına tepkime mekanizması denir. NO₂ ile CO'nun tepkimesi için önerilen mekanizma iki basamaklıdır:

• 1. basamak (yavaş): NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO
• 2. basamak (hızlı): NO₃ + CO → NO₂ + CO₂

Basamaklar alt alta toplanınca iki tarafta da görünen tanecikler sadeleşir: 1. basamakta oluşan NO₃ 2. basamakta harcanır, 2. basamakta oluşan bir NO₂ de soldaki iki NO₂'den birini götürür. Geriye net tepkime kalır: NO₂ + CO → NO + CO₂. Bir basamakta oluşup sonraki basamakta harcanan ve net denklemde görünmeyen NO₃ gibi taneciklere ara ürün denir.

Bir hattın hızını en dar geçidi belirlediği gibi, tepkimenin hızını da en yavaş basamak belirler. Buna hız belirleyen basamak denir. Hızlı basamaklar, yavaş basamağın ürettiğini anında tüketir; toplam hız yavaş basamağın hızını aşamaz. Hız denklemi bu basamağın taneciklerinden yazılır: yavaş basamak iki NO₂ taneciğinin çarpışması olduğundan r = k · [NO₂]² olur. Ölçülen hız denklemi de budur. CO yalnız hızlı basamakta yer aldığı için onun derişimi hızı etkilemez.

Mekanizma sorularında üç iş birlikte yapılır: basamaklar toplanıp net tepkime bulunur, sadeleşen tanecikler arasından ara ürünler seçilir, yavaş basamaktan hız denklemi yazılır. Önerilen bir mekanizmanın kabul edilebilmesi için basamakların toplamı net tepkimeyi vermeli, yavaş basamaktan çıkan hız denklemi de deneyle uyuşmalıdır.

Birden çok tepesi olan enerji diyagramı

Tek basamaklı tepkimede potansiyel enerji eğrisi girenlerden ürünlere giderken yalnız bir kez yükselip iner. Çok basamaklı tepkimede her basamağın kendi tepesi vardır; iki basamaklı bir tepkimenin diyagramında iki tepe, aralarında da bir çukur görülür. O çukur ara ürünün bulunduğu düzeydir: ara ürün bir süre var olur, sonra ikinci tepeyi aşarak ürüne dönüşür. Basamaklardan aktifleşme enerjisi en büyük olanı, yani girdiği çukura göre en yüksek tepeyi aşmak zorunda olanı, en yavaş basamaktır. Diyagram sözle verildiğinde hangi basamağın hız belirleyen olduğu bu karşılaştırmayla bulunur.

Hız denklemi, derişimin hızı nasıl değiştirdiğini sayıya döktü; sıcaklığı ise k'nin içine bir sabit olarak gizledi. «Hıza etki eden faktörler» dersi bu gizli payı açıyor: ısınan bir kapta aktifleşme enerjisini aşan taneciklerin payı neden artar ve k neden büyür? Ara üründen farklı olarak bir basamakta harcanıp sonraki basamakta geri kazanılan katalizör, tepkimeye nasıl daha alçak bir yol açar? Hız denkleminde hiç görünmeyen bir katı, toz hâline getirilince tepkime neden hızlanır?

Örnek 1 — Katsayılarla deney arasında

Soru: Gaz fazında yürüyen 2X + Y → Z tepkimesinde aynı sıcaklıkta ölçülen başlangıç hızları aşağıdadır.

Tepkimenin hız denklemi hangisidir?

• A) r = k · [X]² · [Y]
• B) r = k · [X] · [Y]²
• C) r = k · [X] · [Y]
• D) r = k · [X]² · [Y]²
• E) r = k · [Y]²

Çözüm: 1. ve 2. deneylerde Y sabittir; X iki katına çıkınca hız da iki katına çıkar, 2ˣ = 2 ve x = 1. 2. ve 3. deneylerde X sabittir; Y iki katına çıkınca hız 4 katına çıkar, 2ʸ = 4 ve y = 2. A seçeneği üsleri katsayılardan okur. C her iki dereceyi 1 sayar, D ikisini de 2 sayar. E, X'in hızı etkilemediğini varsayar; oysa 1. ve 2. deneyler bunun tersini gösterir. Cevap: B.

Örnek 2 — Sabitin değeri, birimi ve yeni bir hız

Soru: A(g) + 2B(g) → C(g) tepkimesinde sabit sıcaklıkta şu veriler elde ediliyor: [A] = 0,10 M ve [B] = 0,10 M iken hız 4,0 × 10⁻⁴ M/s; [A] = 0,30 M ve [B] = 0,10 M iken hız 1,2 × 10⁻³ M/s; [A] = 0,30 M ve [B] = 0,20 M iken hız 1,2 × 10⁻³ M/s. Hız sabiti ve [A] = 0,50 M, [B] = 0,80 M olduğu andaki hız hangisidir?

• A) k = 4,0 × 10⁻³ L/(mol·s); r = 2,0 × 10⁻³ M/s
• B) k = 0,40 L²/(mol²·s); r = 1,28 × 10⁻¹ M/s
• C) k = 4,0 × 10⁻² L/(mol·s); r = 1,6 × 10⁻² M/s
• D) k = 4,0 × 10⁻³ s⁻¹; r = 2,0 × 10⁻³ M/s
• E) k = 4,0 × 10⁻³ s⁻¹; r = 3,2 × 10⁻³ M/s

Çözüm: [A] üç katına çıkınca hız da üç katına çıkar; A'ya göre derece 1'dir. [B] iki katına çıkınca hız değişmez; B'ye göre derece 0'dır. Hız denklemi r = k · [A], toplam derece 1. İlk deneyden k = 4,0 × 10⁻⁴ / 0,10 = 4,0 × 10⁻³ s⁻¹. Yeni hız: 4,0 × 10⁻³ · 0,50 = 2,0 × 10⁻³ M/s; [B]'nin 0,80 M olması sonucu etkilemez. A doğru sayıya yanlış birim yazar. B üsleri katsayılardan alır, C iki dereceyi de 1 sayar, E hızı [B] ile hesaplar. Cevap: D.

Örnek 3 — Mekanizmadan hız denklemi

Soru: Azot monoksit ile hidrojenin azot gazı ve su buharı verdiği tepkimenin net denklemi 2H₂ + 2NO → 2H₂O + N₂ biçimindedir ve bu tepkime için iki basamaklı bir mekanizma öneriliyor. Birinci basamak yavaştır: 2NO + H₂ → N₂O + H₂O. İkinci basamak hızlıdır: N₂O + H₂ → N₂ + H₂O. Hangisi doğrudur?

• A) Hız denklemi r = k · [NO]² · [H₂]'dir ve N₂O ara üründür.
• B) Hız denklemi r = k · [NO]² · [H₂]²'dir ve N₂O ara üründür.
• C) Hız denklemi r = k · [N₂O] · [H₂]'dir ve H₂O ara üründür.
• D) Hız denklemi r = k · [NO]² · [H₂]'dir ve ara ürün yoktur.
• E) Tepkime toplamda dördüncü derecedendir.

Çözüm: İki basamak toplanınca N₂O birinde ürün, ötekinde giren olarak sadeleşir; o hâlde ara üründür. H₂O net denklemde ürün olarak kaldığı için ara ürün değildir. Hız yavaş basamaktan yazılır: r = k · [NO]² · [H₂], toplam derece 3. B ve E net denklemin katsayılarını üs sayar; C hızlı basamağı hız belirleyen sanır. Cevap: A.

Örnek 4 — İki tepeli diyagram

Soru: 2A(g) + 2B(g) → 2AB(g) tepkimesi iki basamakta yürüyor. 1. basamak A + 2B → AB₂, 2. basamak AB₂ + A → 2AB. Tepkimenin potansiyel enerji diyagramında iki tepe vardır; 1. basamağın aktifleşme enerjisi 120 kJ, 2. basamağınki 35 kJ'dir. Buna göre aşağıdakilerden hangisi yanlıştır?

• A) AB₂ ara üründür ve diyagramdaki iki tepe arasındaki çukurda bulunur.
• B) Hız belirleyen basamak 1. basamaktır.
• C) Hız denklemi r = k · [A] · [B]²'dir.
• D) Tepkime toplamda üçüncü derecedendir.
• E) Hız denklemi net tepkimenin katsayılarından r = k · [A]² · [B]² olarak yazılır.

Çözüm: Aktifleşme enerjisi büyük olan 1. basamak yavaştır ve hızı o belirler. Bu basamakta bir A ile iki B çarpıştığından r = k · [A] · [B]², toplam derece 1 + 2 = 3. AB₂ 1. basamakta oluşup 2. basamakta harcanır, net denklemde görünmez; iki tepenin arasındaki çukur onun düzeyidir. Net tepkime çok basamaklı olduğundan katsayılar üs olarak kullanılamaz; E yanlıştır. Cevap: E.

• Üsleri denkleştirilmiş denklemin katsayılarından okumak. Rabia'nın yanılgısıdır. Katsayılar ancak tepkimenin tek basamaklı olduğu söylendiğinde üs olur; öteki durumlarda üs deney tablosundan ya da yavaş basamaktan gelir.
• k'yi derişime bağlamak. Giren eklemek ya da hacmi değiştirmek hızı değiştirir, k'yi değiştirmez; k yalnız sıcaklık değişince farklı bir değer alır.
• Hızlı basamağı hız denklemine taşımak. Toplam hızı en yavaş basamak sınırlar. Hızlı basamakta yer alan bir madde (NO₂ + CO tepkimesindeki CO gibi) hızı etkilemeyebilir.
• Ara ürünü ürünle karıştırmak. Ara ürün bir basamakta oluşup sonrakinde harcanır ve net denklemde görünmez. Net denklemde ürün olarak kalan madde (Örnek 3'teki H₂O) ara ürün değildir.
• Katıyı ya da saf sıvıyı hız denklemine yazmak. Tek basamaklı Z(k) + 2T(g) → ZT₂(g) için r = k · [T]²'dir; katı Z denkleme girmez.
• Oranı ters kurmak. Derişim yarıya iniyorsa ikinci dereceden bir maddede hız dörtte birine iner, dört katına çıkmaz. Hacim iki katına çıkınca bütün gaz derişimleri yarıya iner.