Çarpışma teorisi ve aktifleşme enerjisi

Yurdun etüt salonunda Pelin, gazların kinetik teorisinden aklında kalan cümleyi Onur'a okuyordu: odadaki havanın her molekülü saniyede milyarlarca kez bir şeye çarpıyor. Onur masadaki kesme şeker kutusunu açıp itiraz etti: «Şeker oksijenle tepkimeye girip karbon dioksit ile suya dönüşür, vücudumuz da onu böyle harcıyor. Oksijen bu küplere saniyede milyarlarca kez vuruyorsa kutu çoktan boşalmış olmalıydı.» Pelin bir çıkış yolu buldu: «Demek ki hava şekere pek değmiyor; o sayı abartılı.» Onur bu kez kendi defterini açtı. Gazlar ünitesinin ilk sayfasında, kabın çeperindeki basıncın tam da bu çarpışmalardan doğduğu yazıyordu; kutudaki şekerin her yüzü de aynı basıncı taşıyordu. Vuruşlar gerçekti. Şeker ise aylardır kutuda bembeyaz duruyordu. Pelin kendi notunun altına yeni bir satır ekledi: çarpışan her tanecik neden ürüne dönüşmüyor?

• Bir çarpışmanın etkin olması için gereken enerji ve yönelme koşullarını ayırır, ikisinin birlikte arandığını gerekçesiyle söylersin.
• Sözle ya da tabloyla verilen bir potansiyel enerji diyagramından ileri ve geri aktifleşme enerjilerini ve ΔH'yi okursun.
• ΔH = Ea(ileri) − Ea(geri) bağıntısıyla eksik enerji değerini hesaplar, tepkimenin ekzotermik ya da endotermik olduğuna karar verirsin.
• Sıcaklık artışının ve katalizörün hızı neden artırdığını eşiği aşan tanecik oranı üzerinden açıklarsın.

Tepkime için temas şarttır

İki maddenin tanecikleri birbirine değmeden aralarında bağ kopup kurulamaz. Çarpışma teorisi bu gözlemden yola çıkar: bir tepkimenin gerçekleşmesi için tanecikler çarpışmalıdır ve tepkime hızı, birim zamanda gerçekleşen uygun çarpışmaların sayısıyla ilgilidir. Kinetik teoriyi Graham yasasıyla birlikte ele aldığımız derste gaz taneciklerinin durmadan hareket ettiğini ve birbirine sayısız kez çarptığını gördük. Pelin'in şaşkınlığı buradan doğuyor: çarpışma bu kadar sıksa, tepkime gerektiren her karışım bir anda tükenmeliydi. Oda sıcaklığındaki havada şekerin, kâğıdın, odunun durup durması bunun böyle olmadığını gösteriyor. Çarpışma gereklidir, ama tek başına yetmez.

Birinci koşul: enerji eşiği

Bir çarpışmada taneciklerin bağlarının gevşeyip yeniden düzenlenebilmesi için çarpışan taneciklerin yeterli kinetik enerji taşıması gerekir. Yavaş iki tanecik birbirine çarpınca elektron bulutları birbirini iter, tanecikler sekip ayrılır ve hiçbir bağ değişmez. Ancak belirli bir değerin üstünde enerjiyle çarpışan tanecikler bu itmeyi yenip eski bağlarını gevşetebilir. Bu en düşük enerjiye aktifleşme enerjisi (eşik enerjisi) denir ve Ea ile gösterilir. Ea her zaman artı bir değerdir; birimi çoğunlukla kJ ya da mol başına kJ'dür.

Şeker ile oksijen arasındaki tepkimenin Ea değeri büyüktür. Oda sıcaklığında oksijen moleküllerinin çok küçük bir kesri bu eşiğe ulaşır; bu yüzden tepkime fark edilemeyecek kadar yavaştır. Tepkimenin çok ısı vermesi bu tabloyu değiştirmez: ısının ne kadar olduğunu ΔH söyler, tepkimenin ne kadar kolay başladığını ise Ea söyler. Hidrojen ile oksijen karışımı da oda sıcaklığında uzun süre değişmeden kalabilir; bir kıvılcım eşiği aşan tanecik sağladığında ise tepkime çok şiddetli ilerler.

İkinci koşul: uygun yönelme

Enerjisi yeterli bir çarpışma da boşa gidebilir. Karbon monoksit ile azot dioksitin karbon dioksit ve azot monoksit verdiği tepkimeyi düşünelim. Ürünün oluşması için NO₂'nin oksijen atomlarından birinin CO'nun karbon atomuna yaklaşması gerekir; oksijen buradan CO'ya geçer. NO₂ molekülü CO'ya azot ucuyla ya da CO'nun oksijen ucuna çarparsa, enerji ne kadar büyük olursa olsun aktarılacak oksijen doğru yerde değildir ve tanecikler değişmeden ayrılır. Hem eşiği aşan enerjiyle hem de uygun yönelmeyle gerçekleşen çarpışmaya etkin çarpışma denir. Ürünü yalnız etkin çarpışmalar verir; tepkime hızını da toplam çarpışma sayısı değil, etkin çarpışma sayısı belirler.

Aktifleşmiş kompleks

Etkin bir çarpışmanın ortasında eski bağlar kısmen kopmuş, yenileri kısmen kurulmuştur. Bu ara düzende tanecikler ne tam olarak giren ne tam olarak üründür. Bu yüksek enerjili, kararsız ve çok kısa ömürlü yapıya aktifleşmiş kompleks ya da geçiş hâli denir. CO ile NO₂ örneğinde aktarılan oksijen atomu bir yandan azota, öbür yandan karbona zayıf biçimde bağlıdır. Aktifleşmiş kompleks şişeye konup saklanamaz; oluştuğu anda ya ürünlere ya da yeniden girenlere dağılır. Kompleksin enerjisi tepkime yolunun en yüksek noktasıdır ve girenlerin bu noktaya çıkmak için harcadığı enerji Ea'dır.

Potansiyel enerji diyagramını sözle okumak

Enerji yolunu bir tepe ile iki uç olarak ilk kez «Endotermik ve ekzotermik tepkimeler» başlıklı modül açılışında betimlemiştik; şimdi bu tepeyi sayılarla kullanacağız. Varsayımsal bir tepkimenin diyagramında üç düzey verilsin:

Soldan sağa yürüyen ileri tepkime girenlerden tepeye tırmanır: Ea(ileri) = 180 − 50 = 130 kJ. Sağdan sola dönen geri tepkime ürünlerden aynı tepeye çıkar: Ea(geri) = 180 − 20 = 160 kJ. İki yön aynı aktifleşmiş kompleksten geçer; değişen yalnız tırmanışa başlanan düzeydir. ΔH ise iki ucun farkıdır: 20 − 50 = −30 kJ, tepkime ekzotermiktir.

Bu üç sayı birbirine bağlıdır. Tepenin enerjisi iki farkta da yer aldığı için çıkarmada sadeleşir:

ΔH = Ea(ileri) − Ea(geri)

Tablodaki değerlerle 130 − 160 = −30 kJ bulunur ve doğrudan hesaplanan ΔH ile aynıdır. Bağıntının üç değişkeninden ikisi verildiğinde üçüncüsü bulunur. Bir tepkimenin Ea(ileri) değeri 85 kJ ve ΔH'si −120 kJ ise Ea(geri) = 85 + 120 = 205 kJ'dür. Tepkime ters yazıldığında rolleri değişir: eski geri tepkimenin Ea'sı yeni ileri tepkimenin Ea'sı olur, ΔH'nin işareti de döner.

Ekzotermik ve endotermik tepkimede iki eşik

Ekzotermik tepkimede ürünler girenlerin altında durur. Tepeye ürün tarafından tırmanmak daha uzun bir yoldur, bu yüzden Ea(geri) > Ea(ileri) olur. Endotermik tepkimede durum tersidir: ürünler daha yukarıdadır ve Ea(ileri) > Ea(geri) olur. Endotermik tepkimeden çıkan bir sonuç da sayısal sorularda işe yarar: girenler tepeye çıkarken en azından ürün düzeyine ulaşmak zorunda olduğundan Ea(ileri), ΔH'den küçük olamaz. ΔH = +80 kJ olan bir tepkime için 65 kJ'lük bir Ea(ileri), geri tepkimenin eşiğini eksiye düşürür ve bu imkânsızdır.

Sıcaklık eşiği aşan kesri büyütür

Kinetik teori dersinde, Graham yasasından hemen önce, tanecik sayısını kinetik enerjiye (ya da hıza) karşı gösteren dağılım eğrisini betimledik: ısınan gazda eğrinin tepesi sağa kayar, eğri genişler. Bu eğrinin üstüne Ea değerinde düşey bir çizgi koyun. Çizginin sağında kalan alan, eşiği aşabilecek taneciklerin kesridir. Düşük sıcaklıkta bu kuyruk incedir. Sıcaklık artınca eğri sağa yayıldığı için çizginin sağındaki alan belirgin biçimde büyür. Çizginin yeri ise değişmez, çünkü Ea tepkimenin kendi özelliğidir ve ısıtmayla düşmez. Isıtılan bir karışımda tanecikler biraz daha sık da çarpışır, ama hızdaki asıl artış eşiği aşan tanecik kesrinin büyümesinden gelir.

Katalizör yeni bir yol açar

Bir tepkimeyi hızlandırmanın ikinci yolu eşiği aşan tanecikleri artırmak değil, eşiği alçaltmaktır. Katalizör, tepkimeye girenlerin farklı bir aktifleşmiş kompleks üzerinden ilerlediği, daha alçak tepeli yeni bir yol sunar ve tepkime sonunda harcanmadan geri kazanılır. Dağılım eğrisi aynı kalır, Ea çizgisi sola kayar ve çizginin sağındaki alan büyür.

Katalizör girenlerin ve ürünlerin enerjisine dokunmaz; tepenin yüksekliğini indirir. Bu yüzden iki yönün aktifleşme enerjisi aynı miktarda azalır ve aralarındaki fark, yani ΔH, değişmez. Tablodaki tepkimede katalizör tepeyi 180 kJ'den 120 kJ'ye indirirse Ea(ileri) 70 kJ'ye, Ea(geri) 100 kJ'ye düşer; ΔH yine 70 − 100 = −30 kJ'dür. Katalizörün türleri ve hızı derişim, sıcaklık, temas yüzeyiyle birlikte nasıl etkilediği «Hıza etki eden faktörler» dersinde açılıyor.

Tek çarpışmadan basamaklara

Şimdiye kadar her tepkimeyi tek bir tepeden aşılan tek bir çarpışma gibi düşündük. Oysa denklemde dört, beş tanecik birden yer aldığında bunların hepsinin aynı anda, doğru yönelmeyle buluşması pek olası değildir. Gerçekte birçok tepkime birkaç basit basamak üzerinden ilerler ve bu basamakların her birinin kendi tepesi vardır. Hangi basamağın tepkimenin genel hızını belirlediğini ve hızın tepkimeye giren maddelerin derişimine hangi üslerle bağlandığını «Hız denklemi ve tepkime mekanizması» dersi ele alıyor.

Örnek 1 — Tablodan iki eşik

Soru: Varsayımsal bir tepkimenin potansiyel enerji diyagramında girenlerin enerjisi 60 kJ, aktifleşmiş kompleksin enerjisi 210 kJ, ürünlerin enerjisi 100 kJ olarak veriliyor. Geri tepkimenin aktifleşme enerjisi ve tepkimenin türü hangisidir?

• A) 150 kJ, ekzotermik
• B) 110 kJ, endotermik
• C) 210 kJ, endotermik
• D) 150 kJ, endotermik
• E) 110 kJ, ekzotermik

Çözüm: Geri tepkime ürün düzeyinden tepeye tırmanır: Ea(geri) = 210 − 100 = 110 kJ. Ürünler girenlerden 40 kJ yukarıda olduğu için ΔH = +40 kJ ve tepkime endotermiktir. Sağlama: Ea(ileri) = 210 − 60 = 150 kJ, 150 − 110 = 40 kJ. A ve D ileri yönün eşiğini verir. C tepenin enerjisini eşik sanır. E eşiği doğru bulur ama ürünlerin daha yukarıda olduğunu gözden kaçırır. Cevap: B.

Örnek 2 — Bağıntıdan eksik eşik

Soru: Bir tepkimenin ileri yöndeki aktifleşme enerjisi 85 kJ, entalpi değişimi −120 kJ'dür. Geri tepkimenin aktifleşme enerjisi kaç kJ'dür?

• A) Ea(geri) = 35 kJ
• B) Ea(geri) = 120 kJ
• C) Ea(geri) = 205 kJ
• D) Ea(geri) = −35 kJ
• E) Ea(geri) = 85 kJ

Çözüm: ΔH = Ea(ileri) − Ea(geri) bağıntısından Ea(geri) = Ea(ileri) − ΔH = 85 − (−120) = 205 kJ. Tepkime ekzotermik olduğu için geri eşiğin ileri eşikten büyük çıkması beklenir; sonuç bunu doğruluyor. A iki sayının farkını alır, D işareti karıştırır ve eşiği eksi yapar; aktifleşme enerjisi eksi olamaz. B ΔH'nin büyüklüğünü, E ileri eşiği tekrarlar. Cevap: C.

Örnek 3 — Katalizörlü yol

Soru: Varsayımsal bir tepkimede girenler 80 kJ, ürünler 30 kJ düzeyindedir. Katalizörsüz yolda tepe 260 kJ'de, katalizörlü yolda 190 kJ'dedir. İki yolu karşılaştıran ifadelerden hangisi doğrudur?

• A) Katalizör ΔH'yi −50 kJ'den −120 kJ'ye çeker.
• B) Katalizörlü yolda ileri eşik 110 kJ, geri eşik 160 kJ'dür.
• C) Katalizör yalnız ileri tepkimenin eşiğini düşürür.
• D) Katalizörlü yolda ileri eşik 190 kJ'dür.
• E) Katalizörsüz yolda geri eşik 180 kJ'dür.

Çözüm: Katalizörsüz yolda Ea(ileri) = 260 − 80 = 180 kJ, Ea(geri) = 260 − 30 = 230 kJ. Katalizörlü yolda Ea(ileri) = 190 − 80 = 110 kJ, Ea(geri) = 190 − 30 = 160 kJ. İki eşik de 70 kJ azalmıştır; ΔH her iki yolda 30 − 80 = −50 kJ'dür. A katalizörün ΔH'ye dokunduğunu sanır. C geri yönü unutur. D tepenin değerini eşik sayar. E katalizörsüz yolun ileri eşiğini geri yöne yazar. Cevap: B.

Örnek 4 — Isıdan geri eşiğe

Soru: A₂(g) + B₂(g) → 2AB(g) tepkimesinde 0,4 mol AB oluştuğunda 36 kJ ısı açığa çıkıyor. Denklemde yazıldığı biçimdeki ileri tepkimenin aktifleşme enerjisi 120 kJ'dür. Aynı denklem için Ea(geri) kaç kJ'dür?

• A) Ea(geri) = 156 kJ
• B) Ea(geri) = 210 kJ
• C) Ea(geri) = 84 kJ
• D) Ea(geri) = 60 kJ
• E) Ea(geri) = 300 kJ

Çözüm: Önce ΔH denklemdeki miktara taşınır. 0,4 mol AB için 36 kJ açığa çıktığına göre 1 mol AB için 90 kJ, denklemdeki 2 mol AB için 180 kJ açığa çıkar; ΔH = −180 kJ. Ea(geri) = 120 − (−180) = 300 kJ. A ölçülen 36 kJ'yi doğrudan ekler. B ΔH'yi 1 mol AB için alır, katsayı 2'yi unutur. C 36'yı çıkarır, D ise ΔH'nin büyüklüğünden ileri eşiği düşer. Cevap: E.

• Her çarpışmayı tepkime saymak. Ürünü yalnız eşiği aşan enerjiyle ve uygun yönelmeyle olan etkin çarpışmalar verir; çarpışma sayısının büyüklüğü tek başına hızı açıklamaz.
• Tepenin enerjisini aktifleşme enerjisi sanmak. Ea bir farktır: ileri yönde tepe eksi girenler, geri yönde tepe eksi ürünler. Diyagram değerleri keyfî bir sıfıra göre verildiğinde tepe değeri tek başına eşik hakkında bilgi vermez.
• Bağıntıda işaret kaybetmek. ΔH = Ea(ileri) − Ea(geri). Ekzotermik tepkimede ΔH eksidir, Ea(geri) = Ea(ileri) + |ΔH| olur; iki değerin farkını almak eşiği küçük bulur.
• Çok ısı veren tepkimeyi hızlı sanmak. ΔH ısının miktarını, Ea başlamanın zorluğunu söyler. Şekerin oksijenle tepkimesi çok ısı verir ama oda sıcaklığında fark edilmeyecek kadar yavaştır.
• Isıtmanın Ea'yı düşürdüğünü düşünmek. Sıcaklık eşiği değiştirmez, eşiği aşan tanecik kesrini büyütür. Eşiği alçaltan katalizördür ve iki yönün eşiğini aynı miktarda indirip ΔH'yi değiştirmeden bırakır.