Tepkime hızı

Bahar gelince Melis kışı balkonda geçiren bisikletini çıkardı; zincir turuncu bir pas tabakasıyla kaplanmıştı. Ağabeyi Kerem zinciri yağlarken Melis enerji ünitesinden yeni bir sonuç çıkardı: «Paslanma ısı verseydi zincir ısınırdı. Hiç ısınmadığına göre ΔH'si küçücük olmalı. Ocaktaki gaz çok ekzotermik, o yüzden bir anda alev alıyor.» Kerem kardeşinin defterini istedi ve Hess yasası ödevindeki termit sorusunu buldu: demir oksijenle birleşip Fe₂O₃ oluştururken mol başına yaklaşık 824 kJ ısı veriyordu; pasın ana bileşeni de bu oksidin suyla birleşmiş biçimiydi. «Az bir ısı değil» dedi, «ama bütün kışa yayılmış. Balkondaki rüzgâr her saat payına düşeni alıp götürmüş.» Melis zincire bir daha baktı. ΔH ne kadar ısı çıkacağını söylüyordu; ne kadar sürede çıkacağını söyleyen başka bir nicelik olmalıydı.

• Tepkime hızını birim zamandaki derişim, mol, kütle, hacim ya da basınç değişimi olarak tanımlar ve uygun birimle yazarsın.
• Bir girenin harcanma ya da bir ürünün oluşma hızından ortalama hızı hesaplarsın.
• Denklem katsayılarını kullanarak bir maddenin hızından öteki maddelerin hızlarını bulursun.
• Bir tepkimenin hızını izlemek için hangi ölçümün uygun olduğunu seçer, derişim–zaman eğrisinin biçimini sözle yorumlarsın.

Enerji tablosunun söylemediği

Önceki modül bir tepkimenin enerji hesabını kurdu: ΔH, girenlerden ürünlere geçerken ortamla ne kadar ısı alışverişi yapıldığını verir. Bu sayının içinde saat yoktur. Melis'in zinciri ile ocaktaki gaz alevi bunu açıkça gösterir. Demirin oksitlenmesi büyük miktarda ısı verir, yine de haftalar, aylar sürer; ısı o kadar yavaş açığa çıkar ki çevreye dağılır ve elle fark edilmez. Doğal gazın yanması da ekzotermiktir, ama ısısını saniyeler içinde verir.

Hess yasası dersinde grafitin elmasa dönüşmesini hesaplamıştık: ΔH = +1,9 kJ. Bu dönüşümün tersi, elmasın grafite geçmesi, dolayısıyla ısı veren yöndedir. Buna karşın bir yüzükteki elmas oda koşullarında bir insan ömrü boyunca grafite dönüştüğü gözlenmeyecek kadar yavaş değişir. Bir tepkimenin ne kadar enerji verdiği ile ne kadar çabuk ilerlediği ayrı sorulardır. İkinci sorunun cevabı kimyanın kinetik denen alanında aranır ve bu modülün konusu odur.

Hız neyi ölçer?

Günlük dilde hız, yolun zamana bölünmesidir. Kimyada «yol» yerine bir maddenin miktarındaki değişim konur. Tepkime hızı, bir girenin ya da ürünün miktarının birim zamandaki değişimidir. Miktar hangi nicelikle izleniyorsa hız da o niceliğin birimini taşır:

Zaman birimi saniye, dakika ya da saat olabilir; önemli olan payda bir zaman biriminin bulunmasıdır. Yalnız mol/L yazılmışsa bu bir derişimdir, hız değildir. Çözeltilerde ve kapalı kaplardaki gazlarda en sık kullanılan birim mol/(L·s)'dir. Bir köşeli parantez, [A], A maddesinin molar derişimini gösterir.

Ortalama hız ve işaret

Belli bir zaman aralığında derişimdeki değişim o aralığın uzunluğuna bölünürse ortalama hız bulunur. Bir A girenin derişimi 20 saniyede 0,80 M'den 0,50 M'ye inmiş olsun. Δ[A] = 0,50 − 0,80 = −0,30 M olur. Giren harcandığı için bu fark hep eksidir; hızın artı bir sayı çıkması için girenlerde ifadenin önüne eksi işareti konur:

r = −Δ[A] / Δt = 0,30 / 20 = 0,015 mol/(L·s)

Ürünlerde derişim artar, fark kendiliğinden artıdır ve işaret eklenmez: bir C ürünü için r = +Δ[C] / Δt yazılır. Eksi işareti hızın yönüyle ilgili bir bilgi taşımaz; yalnız girenin azalmasını artı bir hıza çevirir.

Sorular mol sayısını verip hızı mol/(L·s) olarak isteyebilir. O zaman önce mol değişimi kabın hacmine bölünerek derişim değişimine çevrilir, sonra zamana bölünür. Hacmi atlamak en sık görülen birim hatasıdır.

Katsayılar hızları bağlar

Diazot pentaoksidin ayrışmasını düşünelim: 2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g). Her iki mol N₂O₅ harcandığında dört mol NO₂ ve bir mol O₂ oluşur. Aynı sürede değişen miktarlar katsayılarla orantılı olduğu için hızlar da öyledir: NO₂ oluşma hızı N₂O₅ harcanma hızının iki katı, O₂ oluşma hızı ise onun yarısıdır. Maddelerin her biri ayrı bir hız değeri verir; hangisinin sorulduğunu söylemeden «tepkimenin hızı» demek eksik kalır.

Bu karışıklığı gidermek için her maddenin hızı kendi katsayısına bölünür. aA + bB → cC + dD tepkimesi için:

r = −(1/a) · Δ[A]/Δt = −(1/b) · Δ[B]/Δt = (1/c) · Δ[C]/Δt = (1/d) · Δ[D]/Δt

Bu bölümle bulunan değer, tepkime için tek bir hızdır ve hangi maddeden hesaplanırsa hesaplansın aynı çıkar. Sayısal sorularda pratik yol orantıdır: iki maddenin hızlarının oranı katsayılarının oranına eşittir. Böylece NO₂ oluşma hızı 0,040 M/s ise N₂O₅ 0,020 M/s ile harcanır, O₂ 0,010 M/s ile oluşur. Ters yönde de çalışır: üç maddenin hızları verilirse oranlarından denklemin katsayıları bulunabilir.

Hız nasıl ölçülür?

Bir tepkimenin hızını izlemek için tepkime ilerlerken değişen ve kolayca ölçülebilen bir özellik seçilir. Ölçülen özellik zamanla değişmiyorsa hiçbir bilgi vermez; yöntem seçimi bu yüzden denkleme bakarak yapılır.

• Gaz hacmi: Ürünlerden biri gazsa, sabit basınçta toplanan gazın hacmi bir gaz şırıngasında ya da ters çevrilmiş dereceli silindirde okunur. Magnezyum şeridin hidroklorik asitte çözünmesi hidrojen verdiği için böyle izlenebilir.
• Basınç: Sabit hacim ve sıcaklıktaki kapalı bir kapta gaz mol sayısı değişiyorsa toplam basınç da değişir. Girenlerdeki ve ürünlerdeki gaz katsayılarının toplamı eşitse basınç sabit kalır ve bu yöntem işe yaramaz.
• Renk: Renkli bir madde oluşuyor ya da tükeniyorsa rengin koyulaşması ya da açılması izlenir. Kahverengi NO₂ ya da mor iyot buharı içeren tepkimeler böyledir; renk koyuluğunu sayıya çeviren ışık ölçerler bu iş için kullanılır.
• İletkenlik: Çözeltideki iyonların sayısı ya da türü değişiyorsa çözeltinin elektrik iletkenliği de değişir. Çözünmüş iyonları katı bir çökelek hâline getiren tepkimelerde iletkenlik zamanla düşer.
• Kütle kaybı: Açık bir kapta gaz çıkışı varsa kabın kütlesi azalır. Mermer parçaları seyreltik hidroklorik aside atıldığında CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂ tepkimesiyle çıkan karbon dioksit havaya karıştıkça terazi her dakika biraz daha az gösterir. Kütledeki azalma kaçan gazın kütlesidir ve mole çevrilerek öteki maddelerin hızları bulunur.

Derişim–zaman eğrisini okumak

Varsayımsal bir tepkimede A girenin derişimi on saniyede bir ölçülmüş olsun: 0 s'de 0,90 M, 10 s'de 0,60 M, 20 s'de 0,40 M, 30 s'de 0,28 M, 40 s'de 0,20 M. Ardışık aralıklardaki ortalama harcanma hızları sırasıyla 0,030; 0,020; 0,012 ve 0,008 mol/(L·s)'dir. Aralıkların süresi eşit, harcanan miktar ise her seferinde daha azdır. Melis'in sanısının tersine hız sabit kalmıyor; tepkime ilerledikçe yavaşlıyor.

Bu sayılar bir grafiğe dökülse girenin eğrisi başta dik iner, sonra giderek yatıklaşır ve tepkime bittiğinde yatay bir çizgiye döner. Ürünün eğrisi bunun aynadaki görüntüsü gibidir: başta hızla yükselir, sonra yükselişi yavaşlar ve bir değerde düzleşir. Ürün eğrisinin ne kadar yükseldiği katsayılara bağlıdır; A → 2B tepkimesinde B'nin derişimindeki artış A'nınkindeki azalmanın iki katıdır. Eğrinin dikliği o andaki hızın göstergesidir: dik bölüm hızlı, yatık bölüm yavaş değişimi anlatır, yatay bölümde ise derişim artık değişmez.

Ortalama hızdan anlık hıza

Ortalama hız bir aralığın tamamına tek bir değer verir; o aralığın başında tepkime daha hızlı, sonunda daha yavaştır. Aralık kısaldıkça ortalama hız belirli bir andaki hıza yaklaşır. Bu değere anlık hız denir ve grafikte eğrinin o noktadaki dikliğiyle gösterilir. Anlık hızın sayısal hesabı bu dersin konusu değildir; şunu bilmek yeter: girenler tükenmeye başladığı için çoğu tepkimede anlık hız başlangıçta en büyüktür, zamanla azalır ve eğri yataylaştığında sıfıra yaklaşır. Hızın neden azaldığını derişimin hıza etkisi açıklar; o bağıntı bu modülün ilerleyen derslerinde kurulacak.

Hızı belirleyen şey

Melis'in iki gözlemi yanıt bekliyor: aynı ölçüde ısı veren iki tepkimeden biri neden saniyede, öteki aylar içinde ilerliyor ve elmas neden yerinde duruyor? Bir tepkimenin olması için tanecikler buluşmalıdır; her buluşma da ürün vermez. Sıradaki ders çarpışma teorisiyle bir buluşmanın ürüne dönüşmesi için hangi enerjiyi taşıması ve nasıl yönelmesi gerektiğini soracak; bu koşulları sağlayan etkin çarpışmayı, aşılması gereken aktifleşme enerjisi engelini ve bu engelin potansiyel enerji diyagramındaki yerini tanıtacak. ΔH'nin söylemediği hızın kaynağı orada aranacak.

Örnek 1 — Mol sayısından derişim hızına

Soru: 2 litrelik kapalı bir kapta gaz hâlindeki bir X maddesinin miktarı 30 saniyede 0,60 molden 0,24 mole iniyor. X'in bu aralıktaki ortalama harcanma hızı kaç mol/(L·s)'dir?

• A) r = 0,012 mol/(L·s)
• B) r = 0,008 mol/(L·s)
• C) r = 0,006 mol/(L·s)
• D) r = 0,020 mol/(L·s)
• E) r = 0,003 mol/(L·s)

Çözüm: Harcanan miktar 0,60 − 0,24 = 0,36 mol'dür. Kap 2 litre olduğu için derişim 0,36 / 2 = 0,18 M azalmıştır. Bu değişim 30 saniyeye bölününce 0,18 / 30 = 0,006 mol/(L·s) bulunur. A seçeneği hacmi atlayıp mol/s değerini yazar; B kalan 0,24 molü harcanmış sanar; D başlangıç miktarını kullanır; E hacme iki kez böler. Cevap: C.

Örnek 2 — Bir hızdan ötekine

Soru: 2N₂O₅(g) → 4NO₂(g) + O₂(g) tepkimesinde belli bir aralıkta NO₂'nin ortalama oluşma hızı 0,024 mol/(L·s) ölçülüyor. Aynı aralıkta O₂'nin ortalama oluşma hızı kaç mol/(L·s)'dir?

• A) r(O₂) = 0,096 mol/(L·s)
• B) r(O₂) = 0,006 mol/(L·s)
• C) r(O₂) = 0,024 mol/(L·s)
• D) r(O₂) = 0,012 mol/(L·s)
• E) r(O₂) = 0,048 mol/(L·s)

Çözüm: Oksijenin katsayısı 1, azot dioksitinki 4'tür; her dört mol NO₂ ile bir mol O₂ oluşur. O₂ hızı NO₂ hızının dörtte biridir: 0,024 / 4 = 0,006 mol/(L·s). A seçeneği oranı ters kurup 4 ile çarpar; C iki maddenin hızını eşit sayar; D N₂O₅'in harcanma hızını verir. Cevap: B.

Örnek 3 — Hangi ölçüm işe yaramaz?

Soru: Sabit hacimli ve sabit sıcaklıktaki kapalı bir kapta iyot buharı hidrojenle birleşerek hidrojen iyodür veriyor: I₂(g) + H₂(g) → 2HI(g). İyot buharı mor renklidir, öteki iki gaz renksizdir. Bu tepkimenin hızını izlemek için aşağıdaki yöntemlerden hangisi kullanılamaz?

• A) Kaptaki mor rengin zamanla açılmasını ışık ölçerle izlemek
• B) Belli aralıklarla örnek alıp HI derişimini belirlemek
• C) Belli aralıklarla örnek alıp I₂ miktarını belirlemek
• D) Kaptaki toplam gaz basıncını zamanla izlemek
• E) Belli aralıklarla örnek alıp H₂ miktarını belirlemek

Çözüm: Girenlerde 1 + 1 = 2 mol gaz, ürünlerde 2 mol gaz vardır. Gaz mol sayısı değişmediği için sabit hacim ve sıcaklıkta toplam basınç tepkime boyunca aynı kalır ve hız hakkında bilgi vermez. Renk iyot tükendikçe açılır; maddelerin miktarları da zamanla değişir. Cevap: D.

Örnek 4 — Teraziden mol hızına

Soru: Açık bir kapta mermer parçaları hidroklorik asitle CaCO₃(k) + 2HCl(suda) → CaCl₂(suda) + H₂O(s) + CO₂(g) tepkimesine giriyor. Kap terazinin üzerinde duruyor ve 200 saniyede kütle 8,8 g azalıyor. Kütle kaybının yalnız çıkan CO₂'den geldiği kabul ediliyor. HCl'nin bu aralıktaki ortalama harcanma hızı kaç mol/s'dir? (Karbon için 12, oksijen için 16 alınız.)

• A) r(HCl) = 0,001 mol/s
• B) r(HCl) = 0,044 mol/s
• C) r(HCl) = 0,004 mol/s
• D) r(HCl) = 0,0005 mol/s
• E) r(HCl) = 0,002 mol/s

Çözüm: CO₂'nin mol kütlesi 12 + 2 · 16 = 44 g/mol'dür; 8,8 g CO₂, 8,8 / 44 = 0,2 mol eder. Her mol CO₂ için iki mol HCl harcandığından 0,4 mol HCl tükenmiştir. Bu miktar 200 saniyeye bölününce 0,002 mol/s bulunur. A seçeneği CO₂'nin oluşma hızıdır, katsayı unutulmuştur; B kütle kaybı hızını mol hızı sanar; C süreyi yarıya indirir; D oranı ters kurar. Cevap: E.

• ΔH'si büyük olan tepkimeyi hızlı sanmak. Melis'in yanılgısı budur. ΔH ne kadar ısı alınıp verileceğini söyler; tepkimenin ne kadar sürede tamamlanacağı hakkında bir şey söylemez. Paslanma ve elmasın grafite dönüşmesi ısı verir ama çok yavaştır.
• Hızın tepkime boyunca sabit kaldığını varsaymak. Eşit aralıklarda harcanan miktar çoğu tepkimede giderek küçülür. Bir aralıkta bulunan ortalama hız başka bir aralığa taşınamaz.
• Katsayıyı hızlar arasına yansıtmamak ya da oranı ters kurmak. Katsayısı büyük olan maddenin hızı da büyüktür. 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ tepkimesinde O₂ hızı NO₂ hızının dörtte biridir, dört katı değildir.
• Mol değişimini hacme bölmeden mol/(L·s) yazmak. Mol sayısı verilen sorularda önce kabın hacmiyle derişime geçilir.
• Basıncı her gaz tepkimesinde ölçülebilir sanmak. Gaz katsayıları iki tarafta eşitse sabit hacimde toplam basınç değişmez.