Hıza etki eden faktörler

Okulun açık kapı gününde ortaokullu misafirlere küçük bir gösteri yapılacaktı ve iş gönüllü olan Talha'ya düştü: eczaneden alınan %3'lük hidrojen peroksit bir erlenmayere konacak, içine bir tutam siyah mangan dioksit tozu atılacak, ağza geçirilen balon çıkan oksijenle şişecekti. Prova günü Talha kaşığı iki kez doldurdu. «Tutam az gelir. Toz çok olursa balon da kocaman olur.» Laboratuvar sorumlusu Ülkü Hanım gözlüğünü düzeltti ve eşit miktarda peroksitle iki erlen hazırlattı; birine bir tutam, ötekine iki kaşık toz girdi. İki kaşıklı erlenin balonu birkaç saniyede dikildi, tutamlıkı ağır ağır doldu. Teneffüs zili çaldığında ise masada boyları birbirinin aynı iki balon duruyordu ve iki erlenin dibinde de siyah toz eksilmemiş görünüyordu. Talha balonları yan yana tutup hangisinin daha büyük olduğunu bulmaya çalıştı, bulamadı.

• Derişim, basınç, sıcaklık, temas yüzeyi, katalizör ve maddenin türünün hızı nasıl değiştirdiğini çarpışma teorisiyle açıklarsın.
• Hız denkleminden derişim ya da kap hacmi değiştiğinde hızın kaç katına çıktığını hesaplarsın.
• Bir değişikliğin hız sabitini mi, yoksa yalnız birim hacimdeki çarpışma sayısını mı değiştirdiğini ayırt edersin.
• Katalizörün aktifleşme enerjisini, ΔH'yi ve ürün miktarını nasıl etkilediğini enerji değerleriyle gösterirsin.

Talha'nın balonları neyi ölçüyordu?

Balonun son boyu oluşan oksijenin miktarını gösterir; balonun ne kadar sürede şiştiği ise tepkimenin hızını. Hidrojen peroksitte iki molekül ayrışınca iki molekül su ile bir molekül oksijen oluşur ve oksijen atomlarının tamamı peroksitten gelir. Erlenlerdeki peroksit eşit olduğuna göre iki balona da aynı miktarda gaz dolmak zorundaydı. Toz, oksijene ait tek bir atom bile vermedi; ayrışmanın daha kısa bir yoldan, daha çabuk yürümesini sağladı. Hıza etki eden faktörleri incelerken hep bu ayrımı akılda tutacağız: bir değişiklik ürünün ne zaman oluştuğunu değiştirebilir, ne kadar oluştuğunu değiştirmeyebilir.

Hızın iki kaldıracı

Çarpışma teorisini işlediğimiz derste bir tepkimenin yürümesi için taneciklerin uygun yönelimde ve en az aktifleşme enerjisi (Ea) kadar enerjiyle çarpışması gerektiğini gördük. Bir sonraki adımda bu fikir hız denklemine dönüştü: aA + bB → ürünler gibi bir tepkime için r = k · [A]ˣ · [B]ʸ yazılır; üsler deneyden bulunur, k ise sıcaklığa bağlı hız sabitidir.

Bu formül faktörleri iki gruba ayırmanın en kısa yoludur. Bazı değişiklikler köşeli parantezlerin içini değiştirir: birim hacimdeki tanecik sayısı artar, çarpışmalar sıklaşır, ama her çarpışmanın başarılı olma şansı aynı kalır. Bazıları ise k'nin kendisini değiştirir: aynı derişimlerde bile hız farklı çıkar, çünkü çarpışmaların daha büyük bir kesri eşiği aşar ya da eşik alçalır. Aşağıdaki her faktörü bu iki kaldıraçtan hangisine dokunduğuyla birlikte okuyacağız.

Maddenin türü

Aynı sıcaklıkta, benzer derişimlerde bile tepkimelerin hızları birbirinden çok farklıdır. Gümüş nitrat çözeltisine sodyum klorür çözeltisi damlatıldığında beyaz AgCl çökeleği anında görünür: Ag⁺(suda) + Cl⁻(suda) → AgCl(k). Zıt yüklü iyonlar birbirini çeker ve birleşmeleri için önce sağlam bir kovalent bağın kopması gerekmez. Demir ise nemli havada haftalar boyunca paslanır; kâğıt da oda sıcaklığında oksijenle yan yana yıllarca durabilir. Bu tepkimelerde girenlerin kovalent bağlarının kopması ya da katı bir yapının bozulması gerekir; aktifleşme enerjileri yüksektir.

Kaba bir sıralama şöyle kurulur: suda zıt yüklü iyonlar arasındaki tepkimeler genellikle çok hızlıdır, az sayıda bağın koptuğu tepkimeler daha yavaştır, çok sayıda kovalent bağın kopup yeniden kurulduğu tepkimeler en yavaşlardandır. Bu bir eğilimdir, kesin bir yasa değildir; sınavda nitel karşılaştırma olarak sorulur. Maddenin türü değişince tepkimenin kendisi değişir, dolayısıyla Ea da k da o tepkimeye özgü yeni değerler alır.

Derişim

Bir kalabalıkta ne kadar çok insan varsa, iki kişinin omuz omuza gelme olasılığı o kadar büyüktür. Çözeltide de girenlerden birinin derişimi artınca birim hacimde daha çok tanecik bulunur ve birim zamandaki çarpışma sayısı yükselir. Başarılı çarpışmaların toplama oranı değişmediği için hız, çarpışma sayısıyla birlikte artar.

Artışın büyüklüğünü üs belirler. r = k · [A]² · [B] biçiminde yazılan bir yasada [A]'yı iki katına çıkarmak hızı 2² = 4 katına, [B]'yi iki katına çıkarmak yalnız 2 katına çıkarır. Üssü sıfır olan bir maddenin derişimini değiştirmek hızı etkilemez. Katılar ve saf sıvılar hız ifadesinde yer almadığı için bir parça çinkonun yanına biraz daha çinko koymak onun «derişimini» artırmaz. Derişim değişikliği k'ye dokunmaz: aynı sıcaklıkta k sabittir, değişen yalnız köşeli parantezlerin içidir.

Gazlarda basınç ve kap hacmi

Gazlarda derişim n/V'dir. İdeal gaz denkleminden n/V = P/(R × T) yazılır, yani sabit sıcaklıkta bir gazın derişimi kısmi basıncıyla orantılıdır. Pistonlu bir kapta sıcaklık sabitken hacim yarıya indirilirse her gazın derişimi iki katına çıkar ve hız ifadesindeki her terim aynı anda büyür. r = k · [X] · [Y]² ise hacmi yarıya indirmek hızı 2 × 2² = 8 katına çıkarır. Hacmi büyütmek tam ters yönde çalışır.

Sabit hacimli bir kaba tepkimeye girmeyen bir gaz, örneğin helyum eklendiğinde toplam basınç artar ama tepkimeye giren gazların mol sayısı da kabın hacmi de aynı kalır; derişimleri değişmez. Hız da değişmez. Basıncı bir hız faktörü olarak okurken sorulacak soru şudur: girenlerin derişimi değişti mi?

Sıcaklık

Çarpışma teorisi dersinde kinetik enerji dağılımının ısınınca yüksek enerjilere doğru yayıldığını ve Ea çizgisinin yerinde kaldığını gördük. Hız denklemi açısından bunun karşılığı şudur: sıcaklık derişimlere dokunmaz, k'yi büyütür. Isınan kapta derişimler aynı kalsa da etkin çarpışmaların sayısı artar, çünkü eşiğin üstüne çıkabilen taneciklerin payı büyür.

Bu durum hem ekzotermik hem endotermik tepkimeler için geçerlidir. Ekzotermik bir tepkimenin ısı vermesi, ısıtıldığında yavaşlayacağı anlamına gelmez; her tepkimenin bir Ea'sı vardır ve sıcaklık o eşiği geçen tanecikleri çoğaltır.

Ders kitaplarında ve sorularda sık görülen bir genelleme vardır: «sıcaklık 10 °C arttığında hız yaklaşık iki katına çıkar.» Bu, oda sıcaklığı çevresindeki birçok tepkime için kaba bir kuraldır. Gerçek artış tepkimenin Ea'sına ve sıcaklık aralığına göre değişir; kimi tepkimede iki kattan az, kimisinde çok daha fazladır. Bir soru bu kuralı kullanmanızı isterse bunu açıkça «kabul edilsin» diye belirtir; o zaman 20 °C'lik artış 2² = 4 kat, 30 °C'lik artış 2³ = 8 kat demektir. Kural sıcaklık farkıyla çalışır; mutlak sıcaklıkların oranıyla karıştırılmamalıdır.

Yiyecekleri buzdolabında saklamak bu ilkenin gündelik yüzüdür. Bozulmaya yol açan kimyasal ve biyolojik süreçler düşük sıcaklıkta yavaşlar; yiyecek bozulmaz hâle gelmez, yalnız bozulma daha uzun sürer.

Temas yüzeyi

Bir mermer parçası, yani kalsiyum karbonat, seyreltik hidroklorik asitte karbon dioksit kabarcıkları çıkararak çözünür. Asit katının yalnız dış yüzeyindeki taneciklerle karşılaşabilir; parçanın içindekiler sıralarını bekler. Aynı kütle toz hâline getirilirse asitle temas eden yüzey çok büyür, birim zamandaki çarpışma sayısı artar ve kabarcıklanma hızlanır. Ea değişmez. Katının miktarı hız ifadesine yazılmadığı için yüzeyin etkisi deneyde ölçülen hız sabitine yansır.

Bu faktör yalnız heterojen tepkimelerde, yani girenlerin farklı fazlarda bulunduğu tepkimelerde iş görür. Gaz fazında ya da tek bir çözeltinin içinde yürüyen homojen bir tepkimede tanecikler zaten her yerde karışık durur; «temas yüzeyini artırmak» diye bir işlem yoktur.

Kömür madenlerinde ve un değirmenlerinde havada asılı kalan ince toz, iri bir parçanın gösteremeyeceği kadar hızlı yanabilir; bu işletmelerde tozun birikmesinin ve kıvılcım kaynaklarının sıkı denetlenmesi bu yüzdendir. Toz şekerin çayda kesme şekerden çabuk çözünmesi de yüzeyle ilgilidir, ama orada bir kimyasal tepkime yoktur: çözünme fiziksel bir olaydır. Yüzey büyüdükçe bir sürecin hızlanması fikri ikisinde de geçerlidir; şekerin çözünmesini tepkime hızı örneği diye yazmak ise yanlıştır.

Katalizör

Talha'nın mangan dioksiti bir katalizördür. Çarpışma teorisi dersinde tanıdığımız gibi katalizör, daha alçak tepeli başka bir yol açar ve tepkime bittiğinde kimyasal olarak değişmeden geri kazanılır. Mekanizma diliyle söylenirse bir basamakta tepkimeye girer, sonraki bir basamakta yeniden oluşur; toplam denklemde görünmez. Bu yüzden balonlar dolduktan sonra erlenin dibinde siyah toz duruyordu ve üstüne taze peroksit eklense yeniden kabarcık çıkardı.

Sınav sorularının çoğu katalizörün neyi değiştirip neyi değiştirmediğini sorar:

• Ea'yı düşürür; tepe alçaldığı için ileri yöndeki eşik ne kadar inerse geri yöndeki de o kadar iner. İleri ve geri tepkime birlikte hızlanır.
• ΔH'yi değiştirmez. Girenlerin ve ürünlerin enerjisi aynı kalır. Hess yasası dersinde gördüğümüz gibi ΔH izlenen yoldan bağımsızdır.
• Ürün miktarını artırmaz. Aynı miktarda ürüne daha kısa sürede ulaşılır. Talha'nın iki balonu bunun gösterisiydi.
• Harcanmaz. Az miktarı çok sayıda tanecik dönüşümüne aracılık edebilir. Katalizörün miktarı ya da yüzeyi arttıkça hız artabilir; iki kaşık tozun balonu daha çabuk şişirmesi bundandı.

Katalizör girenlerle aynı fazdaysa homojen, farklı fazdaysa heterojen katalizördür. Hidrojen peroksit çözeltisine eklenen iyodür iyonları (I⁻) aynı çözeltinin içinde çalışır; homojen katalizdir. Mangan dioksit ise sıvıdaki peroksitle katı yüzeyinde buluşur; heterojen katalizdir. Taşıtların egzozundaki katalitik dönüştürücüde de platin, paladyum ve rodyum gibi katı metallerin yüzeyi, egzozdaki zararlı gazların daha az zararlı gazlara dönüşmesini hızlandırır.

Canlılardaki katalizörlere enzim denir. Çoğu proteindir, genellikle yalnız belirli bir tepkimeyi ya da benzer birkaç tepkimeyi hızlandırır ve belli bir sıcaklık aralığında etkin çalışır; aşırı ısınınca yapıları bozulur. Ekmeği uzun süre çiğneyince ağızda tatlı bir tadın belirmesi, tükürükteki bir enzimin nişastayı daha küçük şeker birimlerine ayırmasıyla açıklanır.

İnhibitör

Bazı maddeler tepkimeyi hızlandırmak için değil, yavaşlatmak için eklenir; bunlara inhibitör denir. Yağlı yiyeceklerin acımasını geciktirmek için eklenen bazı antioksidanlar ya da metal yüzeylerde korozyonu yavaşlatan maddeler bu gruba girer. İnhibitör de ΔH'yi değiştirmez ve tepkimenin sonunda oluşabilecek ürün miktarına dokunmaz; yalnız ürüne ulaşma süresini uzatır.

Hangi faktör neyi değiştirir?

Tabloda Ea'yı düşüren tek değişikliğin katalizör olduğu görülür. Sıcaklık eşiği yerinde bırakır, eşiğe ulaşan tanecikleri çoğaltır. Derişim ve hacim ise k'ye hiç dokunmaz.

Kampa giderken

Bu modülde hızı dört açıdan ele aldık: tepkime hızını madde miktarındaki değişimden ölçmek, potansiyel enerji diyagramında Ea'yı ve ΔH'yi okumak, deney verisinden hız denklemini kurmak ve hızı değiştiren koşulları ayırmak. «Tepkime hızı soru kampı» bu dört aracı aynı soruda bir araya getirecek: bir deney tablosundan hız denklemini çıkarıp ardından kabın hacmi değiştiğinde yeni hızı bulmak, bir enerji diyagramına katalizör eklendiğinde hangi değerlerin kaydığını söylemek gibi karışık sorularda doğru aracı seçmek orada çalışılacak.

Örnek 1 — Pistonu itmek

Soru: Gaz hâlindeki X ile Y'nin Z verdiği X(g) + 2Y(g) → Z(g) tepkimesinde deneyle r = k · [X] · [Y]² bulunmuştur. Pistonlu kaptaki gaz karışımının hacmi, sıcaklık değiştirilmeden yarıya indirilirse tepkime hızı başlangıçtakinin kaç katı olur?

• A) hız × 4
• B) hız × 2
• C) hız × 1/8
• D) hız × 8
• E) hız × 16

Çözüm: Hacim yarıya inince X'in de Y'nin de derişimi iki katına çıkar. Yeni hız k × (2[X]) × (2[Y])² = 8 × k · [X] · [Y]² olur. A seçeneği yalnız Y'nin artışını hesaba katar; B yalnız X'i ya da hacmin oranını alır; C ilişkiyi ters kurar; E, Y'nin derişimini dört katına çıkmış sayar. Sıcaklık sabit olduğu için k değişmez. Cevap: D.

Örnek 2 — Kaba kuralla ısıtmak

Soru: Bir tepkime 25 °C'de belirli bir hızla yürüyor. Sıcaklıktaki her 10 °C'lik artışın hızı iki katına çıkardığı kabul edilsin. Derişimler aynı tutularak sıcaklık 45 °C'ye çıkarılırsa yeni hız eskisinin kaç katı olur?

• A) 4 katı
• B) 1,8 katı
• C) 2 katı
• D) yaklaşık 1,07 katı
• E) 20 katı

Çözüm: Sıcaklık farkı 45 − 25 = 20 °C, yani kabul edilen kuraldan iki adım. Hız 2 × 2 = 4 katına çıkar. B seçeneği °C değerlerini oranlar (45/25); D mutlak sıcaklıkları oranlar (318/298), bu kural ise sıcaklık farkı üzerinden kurulmuştur; C yalnız bir adım sayar; E farkı kat sanır. Bu kuralın gerçek tepkimelerde yalnız kaba bir tahmin olduğu da unutulmamalıdır. Cevap: A.

Örnek 3 — Katalizörün enerji tablosu

Soru: Bir tepkimede ileri yönün aktifleşme enerjisi 120 kJ, tepkime entalpisi ΔH = −40 kJ'dir. Ortama eklenen bir katalizör ileri yönün aktifleşme enerjisini 50 kJ düşürüyor. Katalizörlü yol için ileri Ea, geri Ea ve ΔH değerleri hangi seçenekte doğru verilmiştir?

• A) ileri 70 kJ, geri 160 kJ, ΔH = −40 kJ
• B) ileri 70 kJ, geri 110 kJ, ΔH = −90 kJ
• C) ileri 70 kJ, geri 110 kJ, ΔH = −40 kJ
• D) ileri 70 kJ, geri 30 kJ, ΔH = +40 kJ
• E) ileri 120 kJ, geri 110 kJ, ΔH = −40 kJ

Çözüm: Katalizörsüz yolda geri Ea, ileri Ea'dan ΔH çıkarılarak bulunur: 120 − (−40) = 160 kJ. Katalizör tepeyi 50 kJ alçaltır; ileri Ea 70 kJ, geri Ea 160 − 50 = 110 kJ olur. Girenlerin ve ürünlerin enerjisi yerinde kaldığı için ΔH −40 kJ'dir. A seçeneği geri yönün eşiğini düşürmeyi unutur; B, ΔH'yi de değişmiş sayar; D işaretleri karıştırır; E ileri yönü düşürmeyi atlar. Cevap: C.

Örnek 4 — Doğru karşılaştırmayı seçmek

Soru: Bir öğrenci eşit kütlede çinkoyu eşit hacimde hidroklorik asitle tepkimeye sokuyor ve aşağıdaki deneyleri planlıyor.

Temas yüzeyinin hıza etkisini tek başına görmek için hangi iki deneyin sonuçları karşılaştırılmalıdır?

• A) I ve II
• B) I ve IV
• C) III ve V
• D) II ve IV
• E) I ve V

Çözüm: Yalnız bir değişkenin etkisini görmek için öteki bütün koşullar aynı tutulmalıdır. I ile IV'te asit derişimi de sıcaklık da aynıdır; değişen tek şey çinkonun biçimidir. I ve II'de derişim de değişir; III ve V'te biçimle birlikte derişim farklıdır; II ve IV yalnız derişimi karşılaştırır; I ve V'te üç koşulun ikisi değişir. Cevap: B.

• Katalizörün ürün miktarını artırdığını sanmak. Talha'nın yanılgısıdır. Katalizör ürüne daha çabuk ulaştırır; girenlerin miktarı değişmedikçe elde edilebilecek ürün de değişmez.
• Katalizörün yalnız ileri tepkimeyi hızlandırdığını düşünmek. Tepe alçalınca geri yönün eşiği de aynı ölçüde iner; geri tepkime de hızlanır.
• Sıcaklığın Ea'yı düşürdüğünü söylemek. Ea'yı düşüren katalizördür. Isıtma eşiği yerinde bırakır ve eşiğin üstüne çıkan taneciklerin payını artırır.
• Ekzotermik tepkimenin ısıtılınca yavaşlayacağını sanmak. Isı veren tepkimenin de bir Ea'sı vardır; sıcaklık artınca hızı artar.
• Sabit hacimde soy gaz eklemeyi basınç artışı diye hızlandırıcı saymak. Toplam basınç artar, girenlerin derişimi aynı kalır, hız değişmez.
• Temas yüzeyini homojen tepkimeye uygulamak ya da çözünmeyi tepkime saymak. Yüzey etkisi heterojen tepkimelere özgüdür; toz şekerin çabuk çözünmesi fiziksel bir olaydır.