Bağ enerjileri

Egemen mutfak masasında biyoloji ile kimyayı aynı akşam çalışıyordu. Biyoloji defterinde «ATP'nin son fosfat bağı koptuğunda hücre enerji kazanır» diye bir satır vardı; kimya sorusunu da bu satıra yasladı ve kardeşi Fulya'ya açıkladı: «Bağ bir enerji kumbarası. Kırdın mı içindeki dökülür. Metan yanarken de C–H bağları kırılıyor, ısı oradan geliyor.» Fulya buzdolabının kapağından birbirine yapışmış iki mıknatısı söküp ağabeyine uzattı: «Kır kumbarayı.» Egemen parmaklarını zorlayarak mıknatısları ayırdı; avucuna hiçbir şey dökülmedi, işi kendi kolu yapmıştı. Tutuşunu gevşettiği anda parçalar birbirine atıldı ve şak diye kapandı. Egemen defterine baktı. Kırmak emek istiyorsa, hücrenin ve ocağın kazandığı enerji hangi adımdan geliyordu?

• Bağ kırılmasının enerji aldığını, bağ oluşmasının enerji verdiğini gerekçesiyle açıklarsın.
• Lewis yapısından ve denklem katsayılarından bir tepkimede kırılan ve oluşan bağları eksiksiz sayarsın.
• Verilen bağ enerjilerinden tepkimenin ΔH değerini doğru işaret sırasıyla hesaplar, sonucun neden yaklaşık olduğunu söylersin.
• Tepkime entalpisi bilinen bir tepkimeden bilinmeyen bir bağın enerjisini tersten bulursun.

Kumbara değil, mıknatıs

«Endotermik ve ekzotermik tepkimeler» dersinde bir tepkimenin ısısını kopan ve kurulan bağların dengesine bağladık. Bu ders o dengeyi sayıya çeviriyor; ama önce yönün nedenini görmek gerekir. «Kovalent bağ» dersinde bağı, iki çekirdeğin ortaklaşa kullandığı elektron çifti olarak tanımıştık. Çift iki çekirdeği de kendine çeker ve atomları yakın tutar. Atomları uzaklaştırmak bu çekime karşı iş yapmaktır, tıpkı mıknatısları ayırmak gibi. Ayrılan atomlar dışarıya enerji vermez; aldıkları enerjiyle daha yüksek enerjili bir duruma çıkarlar. Serbest atomlar yeniden bağlandığında aynı miktar enerji çevreye döner.

Kural bu yüzden yönüyle birlikte öğrenilir: bağ kırılması her zaman endotermiktir, bağ oluşması her zaman ekzotermiktir. «Bağın içinde enerji saklıdır, kırılınca çıkar» sanısı Egemen'in kumbarasıdır. Bir yakıt yandığında açığa çıkan ısı ürünlerde kurulan daha güçlü bağlardan gelir. ATP'nin suyla tepkimesi de aynı hesaba uyar: orada da bağlar kopar ve yenileri kurulur, hücrenin kullandığı enerji bu ikisinin net farkıdır. «Fosfat bağı koptu» demek sürecin yalnız ilk yarısını anlatır.

Bağ enerjisinin tanımı

Bağ enerjisi, gaz hâlindeki 1 mol bağı kırıp gaz hâlinde atomlar elde etmek için gereken enerjidir. Birimi kJ/mol'dür ve tanım gereği her zaman pozitiftir. Hidrojen için:

H₂(g) → 2H(g) ΔH ≈ +436 kJ

Aynı bağın oluşması, işareti ters olan aynı değerdir:

2H(g) → H₂(g) ΔH ≈ −436 kJ

Burada (g) gaz, (s) sıvı hâli gösterir. Tablolarda «oluşan bağ için negatif değer» diye ayrı bir sütun bulunmaz; bağ enerjisi tek ve pozitif bir sayıdır, işareti biz yönüne göre veririz. Tanımdaki gaz şartı rastlantı değildir: sıvı ya da katı hâldeki moleküller arasında «Van der Waals etkileşimleri» ve hidrojen bağı gibi çekimler de vardır ve onları yenmek ayrıca enerji ister. Bağ enerjisi yalnız molekülün içindeki kovalent bağı ölçer.

ΔH'yi bağlardan kurmak

Bir tepkimeyi iki hayalî adımda düşünelim. Önce girenlerdeki bütün bağlar kırılır ve gaz hâlinde atomlar elde edilir; bu adım enerji alır. Sonra atomlar ürünlerin bağlarını kurar; bu adım enerji verir. Net değişim ikisinin farkıdır:

ΔH ≈ Σ(kırılan bağların enerjisi) − Σ(oluşan bağların enerjisi)

Bu bağıntının bir üstünlüğü, oluşum entalpisi tablosunda yer almayan maddeler için de bir tahmin vermesidir; bağ türlerinin sayısı madde sayısından çok azdır. Sıra önemlidir: girenler önde, ürünler arkada durur. «Oluşum entalpisi» dersindeki bağıntıda ürünler önde, girenler arkadaydı; buradaki sıranın tersine dönmesi bir çelişki değildir. Oluşum entalpileri maddelerin elementlere göre enerji düzeyini verir ve son durumdan ilk durum çıkarılır. Bağ enerjisi ise girenleri parçalamanın bedelidir: bu bedel önce ödenir, kurulan bağların geri verdiği enerji ondan düşülür. İki bağıntıyı karıştıran öğrenci doğru sayılarla işareti ters bir sonuca varır.

Yaklaşık değerlerle hidrojen klorür oluşumunu hesaplayalım (H–H ≈ 436, Cl–Cl ≈ 243, H–Cl ≈ 431 kJ/mol):

H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)

Kırılan: bir H–H ve bir Cl–Cl, toplam 436 + 243 = 679 kJ. Oluşan: iki mol HCl, yani iki H–Cl bağı, toplam 2 × 431 = 862 kJ. ΔH ≈ 679 − 862 = −183 kJ. Ürünlerin bağları daha güçlü olduğu için tepkime ekzotermiktir. «Endotermik ve ekzotermik tepkimeler» dersindeki işaret kuralı burada sayıyla görünür: ΔH negatifse ürünlerde kurulan bağlar, girenlerde koparılanlardan daha çok enerji tutar.

Lewis yapısından bağ saymak

Hesabın en sık bozulduğu yer formül değil, bağ sayımıdır. Molekülde hangi atomun hangisine kaç bağla bağlı olduğunu «Lewis yapıları» dersindeki çizimden okuruz; sonra denklem katsayısıyla çarparız.

Çift bağ tek bir birimdir: CO₂'de iki C=O bağı vardır, dört C–O değil. Katsayı ise bütün bağlara uygulanır: 2H₂O dört O–H bağı demektir. Tepkimede iki tarafta da aynen kalan bağlar hem kırılan hem oluşan sütununa yazılırsa birbirini götürür; bu yüzden yalnız değişen bağları saymak da aynı sonucu verir, yeter ki hiçbirini atlamayalım.

Çift ve üçlü bağlar neden daha güçlü?

İki atom arasında ortaklaşılan elektron çifti arttıkça atomları birbirine bağlayan çekim de artar. Karbon–karbon ve azot–azot bağları için yaklaşık değerler:

Üçlü bağ en güçlüsüdür. Yine de güç çift sayısıyla orantılı büyümez: C=C, iki C–C toplamından (696) daha zayıftır. Havadaki azotun tepkimeye girmekte zorlanması da bu tablodan okunur: N≡N bağını kırmak için mol başına yaklaşık 946 kJ gerekir.

Sonuç neden «yaklaşık»?

Bağ enerjisiyle bulunan ΔH, oluşum entalpilerinden bulunan değere yakındır ama çoğu zaman tam tutmaz. Birinci neden ortalamadır. Bir C–H bağının enerjisi, karbonun başka hangi atomlara bağlı olduğuna göre biraz değişir; metandaki C–H ile etil alkoldeki C–H aynı değildir. Tablodaki 413 kJ/mol, pek çok molekülün ortalamasıdır. İki atomlu H₂, Cl₂ ve HCl gibi moleküllerde bağın tek bir çevresi vardır, bu yüzden hesap ölçüme çok yaklaşır.

İkinci neden hâl şartıdır. Bağ enerjisi gaz hâli için tanımlıdır. Ürünlerden biri sıvı su ise, buharın yoğuşmasıyla açığa çıkan ısı hiçbir kovalent bağın kırılmasına ya da kurulmasına karşılık gelmez ve bağ hesabının dışında kalır. Böyle sorularda su (g) olarak verilir; sıvı olduğunda gerçek tepkime, bağ hesabının gösterdiğinden daha fazla ısı açığa çıkarır.

Tersten: bilinmeyen bağı bulmak

Bağıntıdaki niceliklerden biri bilinmiyorsa ötekilerden bulunur. Hidrojen bromür oluşumunda ΔH ≈ −103 kJ, H–H ≈ 436 ve H–Br ≈ 366 kJ/mol verilsin:

Br₂(g) + H₂(g) → 2HBr(g)

−103 = (436 + x) − 2 × 366 eşitliğinden x = 193 kJ/mol bulunur. Hesap sonunda negatif bir bağ enerjisi çıkıyorsa işaret sırası ya da katsayı yanlış kurulmuştur; bağ enerjisi negatif olamaz.

Sırada ne var?

Bağ enerjileri her tepkime için elimizde olmayabilir; tablo ortalama verir, sıvı ve katı ürünlerde de yetersiz kalır. Oysa bir tepkimenin ΔH değeri, başlangıç ve bitiş maddeleri aynı kaldıkça hangi ara basamaklardan geçildiğine bakmaz. Ölçülmesi zor bir tepkimenin ısısını, ısıları bilinen başka tepkimeleri birleştirerek bulmanın yolunu «Hess yasası» dersi açacak.

Örnek 1 — Hidrojen klorür oluşumunda işaret sırası

Soru: Yaklaşık bağ enerjileri H–H için 436, Cl–Cl için 243, H–Cl için 431 kJ/mol alınıyor. Bu verilerle H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g) için entalpi değişimini bulunuz.

• A) ΔH = +248 kJ
• B) ΔH = −183 kJ
• C) ΔH = +183 kJ
• D) ΔH = −1110 kJ
• E) ΔH = −431 kJ

Çözüm: Kırılanlar: bir H–H ve bir Cl–Cl, 436 + 243 = 679 kJ. Oluşanlar: iki H–Cl, 2 × 431 = 862 kJ. ΔH ≈ 679 − 862 = −183 kJ. A seçeneği HCl'nin katsayısını unutup ürün tarafına tek bir H–Cl bağı yazar. C, oluşanlardan kırılanları çıkarır; doğru sayı, ters işaret. D üç değeri işaretsiz toplar. E, ΔH'yi tek bir H–Cl bağının oluşma enerjisi sanır. Cevap: B.

Örnek 2 — Metanın yanması ve bağ sayımı

Soru: CH₄(g) + 2O₂(g) → 2H₂O(g) + CO₂(g) tepkimesi için yaklaşık bağ enerjileri C–H 413, O=O 498, C=O 799, O–H 463 kJ/mol veriliyor. Yanmanın entalpi değişimini hesaplayınız.

• A) ΔH = −3 kJ
• B) ΔH = +124 kJ
• C) ΔH = −1300 kJ
• D) ΔH = −802 kJ
• E) ΔH = +802 kJ

Çözüm: Lewis yapılarından: CH₄ dört C–H, her O₂ bir O=O, CO₂ iki C=O, her H₂O iki O–H içerir. Kırılan: 4 × 413 + 2 × 498 = 1652 + 996 = 2648 kJ. Oluşan: 2 × 799 + 4 × 463 = 1598 + 1852 = 3450 kJ. ΔH ≈ 2648 − 3450 = −802 kJ. A, CO₂'yi tek C=O bağlı sayar. B, iki mol suyu bir mol gibi alıp yalnız iki O–H yazar. C oksijenin katsayısını atlar. E sırayı ters kurar. Cevap: D.

Örnek 3 — Br–Br bağını tersten bulmak

Soru: Br₂(g) + H₂(g) → 2HBr(g) tepkimesinin ΔH değeri −103 kJ olarak veriliyor. H–H bağının enerjisini yaklaşık 436, H–Br bağınınkini yaklaşık 366 kJ/mol kabul edersek Br–Br bağının enerjisi kaç kJ/mol bulunur?

• A) Br–Br = 193
• B) Br–Br = 399
• C) Br–Br = 296
• D) Br–Br = 173
• E) Br–Br = 629

Çözüm: −103 = (436 + x) − 2 × 366 = 436 + x − 732. Buradan x = −103 + 732 − 436 = 193 kJ/mol. B, ΔH'yi denkleme ters işaretle koyar. C, ΔH'yi hiç kullanmaz. D, HBr katsayısını unutunca çıkan −173'ün işaretini atar; negatif sonuç zaten hatanın habercisiydi. E, kırılan bağların toplamıdır, bilinmeyenin kendisi değildir. Cevap: A.

Örnek 4 — Etilene hidrojen katmak

Soru: H₂(g) + C₂H₄(g) → C₂H₆(g) tepkimesinde yaklaşık bağ enerjileri C–C 348, C=C 614, C–H 413, H–H 436 kJ/mol'dür. Hidrojen katılırken entalpi ne kadar değişir?

• A) ΔH = +124 kJ
• B) ΔH = −42 kJ
• C) ΔH = −560 kJ
• D) ΔH = +702 kJ
• E) ΔH = −124 kJ

Çözüm: Kırılan: bir C=C, dört C–H, bir H–H; 614 + 1652 + 436 = 2702 kJ. Oluşan: bir C–C, altı C–H; 348 + 2478 = 2826 kJ. ΔH ≈ 2702 − 2826 = −124 kJ. Kısa yol: dört C–H iki tarafta da vardır ve birbirini götürür; değişen bağlar 614 + 436 kırılan, 348 + 2 × 413 oluşandır, sonuç aynıdır. A sırayı ters kurar. B, C=C'yi iki C–C sayar. C, H–H'nin kırılmasını unutur. D, yeni kurulan iki C–H bağını atlar. Cevap: E.

• Bağ kırılınca enerji çıktığını sanmak. Kırılma enerji alır, oluşma enerji verir. Ekzotermik bir tepkimede ısı, ürünlerde kurulan daha güçlü bağlardan gelir.
• İşaret sırasını oluşum entalpisinden taşımak. Bağ enerjisiyle ΔH, kırılan (girenler) eksi oluşan (ürünler) diye kurulur; oluşum entalpisiyle kurulan bağıntının tersidir.
• Katsayıyı bağ sayısına uygulamamak. 2H₂O dört O–H, 2O₂ iki O=O demektir. Katsayıyı unutmak hem büyüklüğü hem bazen işareti değiştirir.
• Çift bağı iki tek bağ saymak. CO₂'de iki C=O vardır; C=O ve C=C değerleri tablodan ayrıca okunur, tek bağın iki katı alınmaz.
• Tersten hesapta negatif bağ enerjisini kabullenmek. Bağ enerjisi her zaman pozitiftir; negatif sonuç işaret ya da katsayı hatasının belirtisidir.
• Bağ hesabını sıvı ürünlere aynen uygulamak. Değerler gaz hâli içindir; yoğuşma ısısı bağ hesabına girmez.